Способ активации платиноидных сеток-катализаторов окисления аммиака

 

Сущность изобретения: продукт - платиноидный катализатор получают вначале анодной поляризацией платиноидной сетки током 0,5-2,5 мА·см^-2 в течение 5 - 30 мин, затем катодной поляризацией током плотностью 0,2-0,5 мА·см^-2 в течение 15 - 30 мин при 60 - 70°С. Характеристика: уменьшение расхода платины.

Изобретение относится к способам активации платиноидных сеток - катализаторов окисления аммиака и может быть использовано в производстве азотной кислоты. Цель изобретения - снижение расхода платины. Поставленная цель достигается предлагаемым способом, состоящим в том, что платиноидную сетку - катализатор окисления аммиака - поляризуют в 10-20% -ном растворе соляной кислоты, нагретом до 60-70^оС, анодным током 0,5-2,5 мА˙см^-2 в течение 5-30 мин с последующим осаждением перешедшей в раствор платины катодным током 0,2-0,5 мА ˙см^-2 в течение 15-30 мин. Установлено, что вначале необходимо провести анодную обработку сетки (сетка является рабочим электродом, в качестве вспомогательного электрода используется платиновая проволока или отработанная платиноидная сетка). Обработку следует проводить при плотности тока 0,5-2,5 мА˙см^-2. В этих условиях происходит очистка поверхности от каталитических ядов, что приводит к увеличению селективности. В то же время используемые плотности тока позволяют достигнуть области потенциалов активного растворения платины. При токах меньше 0,5 мА˙ см^-2не достигаются потенциалы заметного растворения платины и эффективной очистки поверхности от каталитических ядов. При токах больше 2,5 мА · см^-2 происходит пассивация поверхности, снижается скорость растворения платины и начинает выделяться хлор. Время пропускания тока варьируется от 5 до 30 мин в зависимости от плотности тока и определяется количеством платины, которое должно перейти в раствор. Для получения при последующей катодной обработке достаточно развитой поверхности содержание растворенной платины должно составлять 0,2-0,5 г˙ л^-1. При катодной обработке сетки в том же растворе происходит обратный процесс - осаждение платины на поверхности сетки при плотности тока 0,2-0,5 мА ˙см^-2 в течение 15-20 мин. При токах меньше 0,2 мА ˙см^-2низка скорость осаждения платины и при этом образуются осадки с низким фактором шероховатости. При токах выше 0,5 мА ˙см^-2 образуются рыхлые, осыпающиеся осадки. Время осаждения выбирается в зависимости от плотности тока, чтобы осадок составлял 0,5-1% от общего веса сетки. При этом величина поверхности сетки увеличивается в 5-10 раз. Выбор в качестве электролита раствора соляной кислоты обусловлен более высокой скоростью электрохимического растворения в нем платиноидов по сравнению с растворами других кислот (например, азотной, серной). Интервал концентраций растворов (10-20%) обусловлен величинами электропроводности. При концентрации ниже 10% или выше 20% снижение электропроводности приводит к повышению затрат электроэнергии. Повышение концентрации выше 20%, кроме того, приводит к увеличению расхода кислоты без увеличения эффективности процесса активации. Процесс активации предпочтительно проводить при повышенной температуре, поскольку известно, что повышение температуры раствора до 60-70^оС приводит к увеличению скорости растворения платины на порядок. Кроме того, при повышенных температурах образуются более прочные осадки. Для оценки эффективности предлагаемого способа активации платиноидных сеток сравнивали селективность (отношение объема оксида азота, полученного в контактном аппарате, к объему аммиака, подаваемого в него) и температуру зажигания до и после их активации. Определение селективности и температуры зажигания проводили на отдельных платиновых сетках в лабораторной установке, рассчитанной на работу при атмосферном давлении и температуре в горячей зоне контактного аппарата 800^оС и линейной скорости аммиачно-воздушной смеси 1,2 м˙с^-1. Истинную поверхность сеток определяли потенциодинамическим методом по адсорбции водорода. Плотности тока далее приводятся в расчете на истинную поверхность. Установлено, что удельная поверхность новых платиноидных сеток составляет 28-30 см²˙ г^-1 (рассчитанная величина геометрической поверхности таких сеток составляет 21,9 см²˙ г^-1), селективность 90-93%, температура зажигания 320-240^оС. Увеличение удельной поверхности новой платиноидной сетки до 300 см²˙г^-1 приводит к увеличению селективности до 96% и снижению температуры зажигания до 120-130^оС. Дальнейшее увеличение поверхности не оказывает существенного влияния на каталитические свойства сеток, но приводит к дополнительному расходу платины. Предложенный способ активации платиноидных сеток имеет следующие преимущества. Увеличивается селективность и снижается температура зажигания катализатора. Очистку поверхности и ее развитие (активацию) проводят в одном и том же растворе и электролизере (не требует дополнительных стадий). Обеспечивает быстрый выход агрегата на максимальную производительность и способствует безаварийному ведению технологического процесса. Исключается высокотемпературный обжиг сеток. Не требуются дополнительные затраты платины. Экономия платины составит 125-250 г в расчете на комплект сеток для одного промышленного агрегата. П р и м е р 1. Образец сетки из сплава 5 (ПлПдРдРу-15-3,5-0,5 ГОСТ 13498-79) со следующими характеристиками: величина поверхности S=10 см²=30 см²˙ г^-1, селективность α= 90,2%, температура зажигания Т_з=320^оС, помещают в электролитическую ванну с 30 мл раствора 15%-ной НСl нагретого до 60^оС. Противоэлектродом служит Рt-проволока. Образец поляризуют анодным током 20 мА (плотность тока 2 мА˙см^-2) в течение 10 мин. За это время в раствор переходит 7,4 мг платины (0,25 г ˙л^-1). Затем образец поляризуют катодным током 5 мА (плотность тока 0,5 мА ˙см^-2) в течение 30 мин. При этом осаждается 4 мг платины (0,5% от общего веса сетки). Установлено, что после обработки образец имеет следующие характеристики: S = 85 см² = 140 см² x г^-1, α = 95,6%, T_з = 120^оС. П р и м е р 2. Выполняют аналогично примеру 1 с образцом сетки, имеющим следующие характеристики: S=32 cм² = 50 cм²x г^-1, α= 94,2%, Т_з= 260^оС, только меняют режим обработки: пропускают анодный ток 80 мА (плотность тока 2,5 мА ˙см^-2) в течение 5 мин (в раствор переходит 17 мг платины, что соответствует 0,6 г˙л^-1), а затем катодный ток 8 мА (плотность тока 0,25 мА ˙см^-2) в течение 30 мин (осадок 7 мг, 1 вес.%). Характеристики образца после обработки: S=180 см² = 260 см²˙ г^-1, α=95,8%, Т_з=130^оС. П р и м е р 3. Выполняют аналогично примеру 1 с образцом сетки, имеющим следующие характеристики: S=40 см² = 85 см²x г^-1, α=94,3%, Т_з=180^оС (20%-ный раствор НСl, температура 65^оС). Режим обработки: пропускают анодный ток 20 мА (плотность тока 0,5 мА ˙см^-2) в течение 30 мин (в раствор переходит 13 мг платины, 0,5 г˙ л^-1), а затем катодный ток 8 мА (плотность тока 0,2 мА ˙см^-2) в течение 20 мин (осадок 4 мг, 0,7 вес.%). Характеристики образца после обработки: S=215 см²=390 cм²˙ г^-1, α=96%, Т_з=130^оС. П р и м е р 4. Образец сетки, имеющий поверхность S=16 см²=30 см²˙ г^-1, помещают в 30 мл 10% -ного раствора НСl нагретого до 70^оС. Поляризуют анодным током 16 мА (плотность тока 1 мА ˙см^-2) в течение 5 мин, а затем катодным током 4 мА (плотность тока 0,25 мА ˙см^-2) в течение 15 мин. При этом удельная поверхность образца изменяется от 30 до 300 см²˙ г^-1. П р и м е р 5 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, только изменяют режим катодной обработки: катодный ток 2 мА (плотность тока 0,125 мА x см^-2) в течение 15 мин. При этом удельная поверхность образца изменяется от 30 до 100 см² ˙г^-1. П р и м е р 6 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, только изменяют режим анодно-катодной обработки: анодный ток 40 мА (плотность тока 1,7 мА˙см^-2) в течение 5 мин, затем катодный ток 16 мА (плотность тока 0,7 мА˙см^-2) в течение 15 мин. При этом удельная поверхность образца изменяется от 40 до 700 см²˙ г^-1. Из сравнительных примеров 5 и 6 видно следующее: при использовании плотностей катодного тока ниже 0,2 мА ˙см^-2 не достигается достаточного развития поверхности: при использовании плотностей катодного тока выше 0,5 мА ˙см^-2 получаются высокоразвитые поверхности (мелкодисперсные, рыхлые осадки), что приводит к дополнительным потерям платины при эксплуатации катализатора.

Формула изобретения

СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПЛАТИНОИДНЫХ СЕТОК-КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА путем электрохимического осаждения платины на платиноидную сетку из раствора соли платины катодным током, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода платины, в качестве раствора используют раствор соли платины 10-20% -ной соляной кислоте, полученный в результате анодной поляризации сетки током 0,5-2,5 мА · см^-2 в течение 5-30 мин при 60-70^oС, и осаждение ведут при 60-70^oС в течение 15-30 мин катодным током плотностью 0,2-0,5 мА· см².

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 15.06.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 19-2003

Извещение опубликовано: 10.07.2003        

---