Способ получения токопроводящего химически стойкого многослойного гибридного материала

 

Сущность изобретения; способ включает пропитку углеродных и стеклянных тканей , взятых в массовом соотношении 1:2-42, термореактивным связующим, причем стеклянную ткань пропитывают жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с, а углеродную - жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диметилвинилэтинилфенола с вязкостью 50-300 мПа с. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАР СТВ Е ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ массовом соотношении 1:2 — 42 (21) 4825929/05 (22) 11.04.90 (46) 07.04.93. Бюл. М 13 (71) Научно-производственное объединение

"Химволокно" (72) В.Н. Кургузов, M,А, Щетинин, А.Н. Космачев, М.Е. Казаков, Н.Н, Прудникова, Л.П. Фомченков, Л,С. Костенкова, И.Г, Романенков, И,И. Шахов и П.В. Власов (73) В.Н. Кургузов (56) Защита оборудования от коррозии в производстве искусственных волокон, Мытищи, 1978, с, 3,6, Долежел Б, Коррозионностойкие пластические массы и резины. M,: Химия, 1964, с. 35.

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для,изготовления аппаратуры из слоистых токопроводящих гибридных углепластиков, имеющих пониженное электрическое сопротивление, способных снимать статическое электричество, имеющих пониженную горючесть и обладающих повышенной химической стойкостью, которая необходима при движении электролитов, различных химических веществ, например, в ракетной технике, химической, топливно-энергетической промышленностях, и других отраслях народного хозяйства.

Цель изобретения — повышение эксплуатационных свойств, снижение горючести.

Данная цель достигается тем, что стеклянную ткань пропитывают жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью

500-900 мПа с. а углеродную — жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с или раствором эпок,„,ЬЫ 1807948 А3

<пм В 32 В 17/12, 27/38, 27/42 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОКОПРОВОДЯЩЕГО ХИМИЧЕСКИ СТОЙКОГО МН0ГОСЛОЙНОГО ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА (57) Сущность изобретения; способ включает пропитку углеродных и стеклянных тканей, взятых в массовом соотношении

1:2 — 42, термореактивным связующим, причем стеклянную ткань пропитывают жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500 — 900 мПа с, а углеродную— жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диметилвинилэтинилфенола с вязкостью

50-300 мПа с. 1 табл, сифенольной смолы на основе диметилвинилэтинилфенола с вязкостью 50 — 300 мПа ° с, а углеродную и стеклянную ткань берут в

Использование указанного соотношения между углеродным и стеклянным слоями позволяет получать изделия с требуемыми свойствами изделий, которые эксплуатируются в условиях с различными требованиями пожарной безопасности, При соотношении слоев от 1 к 2-42 огнестойкость изменяется в пределах от 3 до

19 мин. Таким образом, с огнестойкостью до

12 мин соответствуют изделия с меньшим соотношением слоев, а с огнестойкостью больше 12 мин удовлетворяют изделия с большим соотношением слоев. Кислородный индекс изменяется в пределах 41-90.

Применение жидких фенолформальдегидных связующих с вязкостью в пределах

500-900 мПа . с позволяет применять различные органические кислотные катализа1807948 торы (кроме бензолсульфокислоты — фенолсульфокислоту, а также растворы БСК в фенольных смолах), Смола с вязкостью меньше 500 мПа с не позволяет получать качественные изделия, так как быстро проходит реакция отверждения, и технологический процесс становится неуправляемым.

При вязкости смолы более 90 мПа с неравномерно проходит пропитка волокнистых наполнителей, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах изделий и их качестве. Материал, полученный по предлагаемому способу, по испытаниям на горючесть (испытания по ГОСТ 12.1-044-84) относится к "трудногорючим", 15

Из гибридного углепластика по предлагаемому способу возможно изготовление методом намотки воздуховодов для транспортировки высокоагрессивных кислых сред до температуры 200-250 С.

Модифицированное эпоксифенольное связующее представляет собой совместный раствор эпоксидиановой смолы (ГОСТ

10587-84) с винилэтинилфенольной азотсодержащей смолой (ФКУ) в органическом 25 растворителе при следующем отношении компонентов, мас. :

Эпоксидиановая смола 43 — 36

Смола ФКУ 13-18

Органический растворитель 44 — 46 30

Известна композиция эпоксидиановой смолы с гексафенольной смолой на основе диметилвинилэтинилфенола. Эта композиция получается в расплаве и применяется в качестве заливочного компаунда с повы- 35 шенной теплостойкостью. Связующее по предлагаемому изобретению используется в виде раствора для пропитки углеродных тканей (лент).

Смолу ФКУ поскучают конденсацией в расплаве при 100-120 С перегнанного замещенного фенола (ТУ 6-05-02-2-81) и уротропина (ГОСТ 1381-73) при молярном соотношении 1:0,15 — 0,2.

В качестве зпоксидиановой смолы ис- 45 пользуют смолы ЭД-20 или ЭД-16.

В качестве органического растворителя применяют ацетон, бутилацетон, толуол или их смеси между собой и с этиловым спиртом, 50

Использование модифицированного эпоксидного связующего с вязкостью 50—

300 мПа c позволяет повысить герметичность изделий и изготовлять трубопроводы для транспортировки высокоагрессивных 55 жидких сред различного давления, а также обеспечить химическую стойкость изделий и в щелочных средах. Смола с вязкостью меньше 50 мПа с не позволяет получать иэделия с необходимым (40 — 60 ) содержанием связующего; что отрицательно влияет на герметичность изделий.

Применение смолы с вязкостью более

300 мПа с снижает качество пропитки углеродной ткани (ленты), что также отри цател ьно влияет на герметичность изделий и химическую стойкость.

Исходя из конкретных условий эксплуатации изделий, вместо стеклянной ленты (ткани) применяют другие волокнистые наполнители.

Способ изготовления токопроводящего химически, стойкого слоистого гибридного углепластика состоит в следующем. Углеродную и стеклянную ткани (ленты) пропитывают в растворе катализатора (3-20 от массы наполнителя), высушивают в течение

1-1,5 ч при 20 — 25 С на воздухе либо 5-20 с при 35-45 С при пропитке на пропиточной машине, пропитывают фенолформальдегидной смолой вязкостью 500 — 900 мПа с (40 — 60 мас. от массы изделия) и укладывают (наматывают) слои из углеродной, а затем стеклянной тканей (лент) в соотношении 1 к 2-42 мас. на подготовленную форму, изготовленную из любого материала, например из пластмассы, металла, дерева и др„предварительно обработав ее антиадгезионным составом, — либо углеродную ткань (ленту) пропитывают модифицированным эпоксифенольным связующим вязкостью 50-300 мПа с, высушивают и укладывают (наматывают) на подготовленную форму, а затем укладывают (наматывают) стеклянную ткань(ленту) в том же соотношении и пропитанную катализатором и фенолоформальдегидной смолой описанным выше способом и термообрабатывают при температуре 140-180 Ñ из расчета 10 мин на 1 мм толщины иэделия.

Ниже представлены примеры изготовления и испытания материалов, получаемых по предлагаемому решению.

Пример 1, Углеродную ткань марки

Урал-Т-22 (ГОСТ 28005 — 88) и стеклянную ткань марки ТСФ (7а) -7 с (ГОСТ 20907-75), взятые в массовом соотношении 1-16,3 пропитывают в спиртовом 20 мас.7 растворе бен золсул ьфокислоты (ТУ 6-36-020 229-25—

89) (либо в ацетоновом, либо в спирто-ацетоновом в объемном соотношении 1:1), высушивают в течение 1 — 1,5 ч при температуре 20-.25 С на воздухе. Пропитывают фенолоформальдегидной смолой СФЖ-309 с вязкостью 650 мПа с (ГОСТ 20907-75, внешний вид — однородная прозрачная жидкость от красновато-коричневого до темно1807948

10, 15

25

35 де составляет 8 лет

50 вишневого цвета беэ механических примесей; вязкость 500-900 мПа с.; массовая доля воды не более 20%) с содержанием смолы 50% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму вначале углеродную ткань, в затем стеклянную.

Потеря прочности нв изгиб образцов в кислой агрессивной среде в пластификационнай ванне (пластификацианная ванна производства искусственных волокон представляет собой 10-40 г/л раствор серной кислоты, 10-20 г/л сульфата цинка, 80-150 г/л сульфата натрия; 001-0,5 г/л поверхностно-активные вещества, 0,05-0,1 мг/л сероводорода, и 0,1-0,6 г/л сероводорода

95-98 С) составляет 12% после двух лет экспозиции. Таким образом, согласно ГОСТ

12020 — 72, химическая стойкость материала

"хорошая". Кислородный индекс образца, определенный по ГОСТ 12,1.044 — 84, равен 68, Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 2000C.

Срок службы опытного образца трубы в пластификационной ванне составляет 6 лет.

Теплостойкость по Вика 260 С.

Пример 2. Углеродный трикотаж марки Урал TP-3/2-22 3ХО и стеклянную ткань марки ТСФ вЂ” (7а) — 7 с, взятые в массовом соотношении 1;6,5, пропитывают в спиртовом, либо в спирто- ацетоновом растворе в обьемном соотношении 1:1, высушивают в течение 5 — 20 с при температуре

35 — 40 С при пропитке на пропиточной машине, пропитывают фенолоформальдегидной смолой СФЖ вЂ” 3032 с вязкостью

900 мПа с (ГОСТ 20907-75, внешний вид— однородная прозрачная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета, в пределах партии — одного цвета, беэ механических примесей, плотность 1,201,25 г/с м, 7,8-8,2 р Н; в я з ко ст ь 2501200 мПа с.; массовая доля свободного фенола не более 10 ; массовая доля нелетучего остатка при поликонденсации не менее 65%; число осаждения, не менее 35 мл; время желатинизации 95 †1 с; содержэwe смолы 40% от массы иэделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродный трикотаж, а затем стеклянную ткань.

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 10 после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см. пример 1), т.е. химическая стойкость "хорошая". Срок службы опытного образца трубы в этой среде составляет 8 лет, Термостайкость образцов по термогравиметрическай кривой составляет 195"С.

Теплостойкость по Вика 258"C. Кислородный индекс образцов составляет 50, П р vi м е р 3, Углеродную ткан ь Урал T-22 и стеклянную ткань марки ТСФ-(7а) — 7 с берут в массовом соотношении 1:2, пропитывают в 25%-ном спиртовом растворе бенэолсульфокислоты, высушивают в течение

5-20 сек при температуре 35-40 С, пропитывают фенолоформальдегиднай смолой

СФЖ вЂ” 3042 с вязкостью 540 мПа с (ТУ

6-05-1826-77, внешний вид — однородная жидкость красно-коричневого цвета без механических примесей; вязкость в момент выпуска не более 70 с; массовая доля нелетучих веществ (сухого остатка) не менее 65 ; массовая доля свободного фенола методом отгонки с водяным паром, не более 17 хроматогрэфическим методом, не более

19% массовая доля свободного формальдегида не более 2

Содержание смолы 60 от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродную ткань, затем стеклянную.

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 5 после двух лет экспозиции в плэстификэционной ванне (см. пример 1), т.е. химическая стойкость "хорошая". Срок службы опытного образца трубы в этой среТермостойкость образцов по, термогравиметрической кривой составляет 196 С, Теплостойость по Вика 256 С. Кислородный индекс образцов составляет 41.

Пример 4. Углеродную ткань Урал Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ-7а)-7 с, взятые в массовом соотношении 1;42, пропитывают в спиртовом З -ном растворе бензолсульфокислоты, высушивают в течение 5 — 20 с при температуре 35 — 40ОС, пропитывают фенолоформэльдегидной смолой

СФЖ-309 с вязкостью 550 мПэ с содержанием смолы 54 от массы изделия и затем укладыают (наматывают) на подготовленную форму вначале углеродную ткань, затем стеклянную.

Потеря прочности нэ изгиб образцов составляет 11 после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см. пример 1), т,е. химическая стойкость "хорошая", Срок службы опытного образца трубы в этой среде составил 7 лет.

Термостойкость образцов по термогрэвиметрической кривой составляет 200 С.

1807948

Теплостойкость по Вика 260 С. Кислород- Потеря прочности на изгиб образцов составляет 9 (, после двух лет экспозиции в

Пример 5, Углеродную ткань марки пластификационной ванне (см, пример 1), Урал Т-.22 и стеклянную ткань марки ТСФ вЂ” т.е. химическая стойкость "хорошая". (7а) — 7с, взятые в массовом соотношении 5 Термостойкость образцов по термогра1:42, пропитывают в смеси фенолоформаль- виметрической кривой составляет 190 С. о дегидной смолы марки HPB-125 с вязко- Теплостойкость по Вика 250 С, Кислородстью 500 мПа с катализатором марки ный индекс образцов составляет 60.

Ларкс-080-80 в массовом соотношении Пример 7. Углеродную ткань марки

30:1, с получением содержания смолы 53 10 Урал Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ— от массы изделия и затем укладывают (на- (7а)-7 с берут в массовом соотношении 1:2, матывают) на подготовленнуюформувнача- пропитывают в смеси смолы HPB-125 (см. ле углеродную ткань, затем стеклянную. пример 5) с вязкостью 650 мПа с с каталиэаФенолоформальдегидная смола ре- тором Ларкс-045-70 (см. пример 5) в массозольная марки HPB-125,, ТУ 6-55-221 — 15 вом соотношении 6:,1 с получением

1049-89, динамическая вязкость при 25 С содержания смолы 48 от массы изделия и

500 —; массовая доля свободного затем укладывают (наматывают) на подгофенола не более 12 ; массовая доля сво- товленную форму в начале углеродную бодного формальдегида 1,0 ; массовая до- ткань, а затем стеклянную. ля воды 9,5-14,0 ; 6,2-7,0 рН, 20 ПотеряпрочностинаизгибобразцовсоБензолсульфокислота (ТУ 6-36-0204229 — ставляет 10 после двух лет экспозиции в

25 — 89;.внешний вид-кристаллическаямас- пластификационной ванне (см, пример 1), са темно-; массовая доля т.е. химическая стойкость "хорошая". моносульфокислоты не менее 91,0 ; массо- Термостойкость образцов по термогравая доля свободной серной кислоты в пре- 25 виметрической кривой составляет 190 С. делах 2,5-3,5 ; массовая доля бензола не Теплостойкость по Вика — 250 С. Кислородболее 0.1 . ный индекс образцов составляет 41..

Катализатор марки Ларкс — 080-70, Пример 8. Углеродную ткань марки

ТУ 6-14 — 05-57 — 87 представляет собой Урал-T-22истекляннуютканьмаркиТСФ— коллоидную систему, состоящую преиму-.30 (7a) — 7с берут в массовом соотношении щественно иэ бенэолсульфокислоты, фено- 1:6,5, затем углеродную ткань Урал Т-22 лоформальдегидного новолака и воды; пропитывают связующим с вязкостью 175 внешний вид — однородная вязкая жид- мПас,представляющимсобойсмесьтермокость темно-коричневого цвета беэ твер- реактивной азотсодержащей фенольной дых включений; кислотное число 120-190 35 смолы (ФКУ) в органическом растворе (ацемг КОН на 1 r продукта; кинематическая тона) с эпоксидиановой смолой ЭД-20 с совязкость при температуре 25+2 С состав- держанием соответственно 13-18; 44-46 и ляет 6,5-27 10 м /с. 36-43 мас. высушивают, Потеря прочности.на изгиб образцов,, Затем пропитывают стеклянную ткань полученных по примеру 5, составляет 14 40 марки ТСФ-(7а)-7с в 12 -ном спиртовом после двух лет экспозиции в пластификаци- растворе бензолсульфокислоты, высушивао онной ванне(см. пример 1), т.е. химическая ют в течение 5-20 с при 35-40 С, После стойкость "хорошая". этого укладывают (наматывают) на подгоТермостойкость образцов по термогра- товленную форму углеродную ткань с провиметрической кривой составляет 190 С. 45 питанной смолой (см. выше), т.е. препрег с

Теплостойкость по Вика 250 С. Кислород- содержанием смолы 50 от массы препреный индекс образцов составляет 65. га, затем пропитывают стеклянную ткань

Пример 6. Углеродный трикотаж ТСФ-(7а)-7с (с нанесенной бензолсульфоурал TP-3/2-22ЭХОистекляннуюткань мар- кислотой см. выше) в смоле СФЖ-309 (хаки ТСФ-ра-)7с, взятые в массовом соотно- 50 рактеристику. см. и ример 1) с вязкостью 720 шении 1:22, пропитывают в смеси смолы мПа с и укладывают(наматывают) на подгоHPB-125 (см. пример 5) с вязкостью 580 товленный (уложенный) углеродный премПа ° с с катализатором Ларкс-060-70(см; прег Урал .Т-22 (см, выше) и пример 5) в массовом соотношении 18:1 с термообрабатывают при температуре 140получением содержания смолы 51 отмас- 55 180 С из расчета 10 мин на 1 мм толщины сы изделия и затем укладывают (наматыва- изделия. Общее содержание смолы составют) на подготовленную форму в начале ляет52 отмассы изделия, углеродный трикотаж, а затем стеклянную Потеря прочности наизгибобразцовсоставляет 14 после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см. пример 1) и

1807948

Основные свойства материалов

10 после первого года экспозиции в 6 g,ном растворе Na0H, т.е. химическая стойкость в обеих средах — "хорошая".

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 180 С.

Теплостойкость по Вика 240 С. Кислородный индекс образцов составляет 48, Герметичность опытных труб, изготовленных согласно примера 8, хорошая. Герметичность труб определялась путем подачи во внутрь трубы воды давлением до

10 атм и выдержкой в течение 30 мин (согласно технологического регламента М

90404 НПО "Химволокно" на изготовление химически стойких трубных изделий из гибридного.углепластика).

В таблице представлены основные свойства материалов, полученных согласно предлагаемому и известному технических решений.

Химическая стойкость оценивалась со. гласно ГОСТ 12020-72 химическая стойкость пластмасс оценивается уровнем потери механических свойств образцов до и после экспозиции образцов, в агрессивной среде, Я:

Хорошая отОдо15

Удовлетворительная от 15,1 до 25

Плохая Свыше 25

Химическая стойкость пластмасс также оценивается временем натурных испытаний изделий (или модельных образцов) с сохранением свойств, предъявляемых к изделию до испытаний, которые позволяют эксплуатировать изделие. Термостойкость определялась термо5 гравиметрическим методом. Количественной характеристикой термостойкости принимали температуру, при которой начиналась интенсивная потеря массы образца.

Герметичность определялась путем

10 подачи под давлением воды во внутрь трубы, изготовленной прелагаемым и известным способами при давлении до 10 атм, выдержке 30 мин.

15 Формула изобретения

Способ получения токопроводящего химически стойкого многослойного гибридного материала, включающий пропитку углеродных и стеклянных тканей термореак20 тивным связующим, сборку в пакет и последующее отверждение, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения эксплуатационных свойств и снижения горючести, стеклянную ткань пропитывают жидким

25 фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500 — 900 мПа с, углеродную — жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500 — 900 мПа с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диме30 тилвинилэтинилфенола с вязкостью 50-300 мПа с, а углеродную и стеклянную ткань берут в массовом соотношении 1:2-42,