Способ получения 3,8-диамино-6(5н)-фенантридинона

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 3,8-Диамино-6(5Н)фенантридинона . полупродукта для синтеза пигментов, Полимеров и активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез, ведут восстановлением 2,4,4-тринитро-2- карбоксибифенила железным порошком в среде водного раствора NhUCI, взятых в массовом соотношении 1:(2-3):(0,8-1), Эти условия повышают выход целевого продукта до 90% (на 10-14%). 3 табл. о W Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 221/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4790082/04 (22) 06.02.90 (46) 07.04,93. Бюл. N. 13 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) А.H.Ïîïëàâñêèé, А.M,Àíäðèåâñêèé и

К;М.Дюмаев (73) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (56) Патент Ф P Г № 2577555, кл, С 09 В 31/10, 197

Патент Японии № 7838713, кл, О 01 F 6/60, 1978.

Daris M., J.Chem. Soc., 1956, N. 3, р. 337, Kaneda Т., lshlkawa S., Dlamon Н., Katsura Т., Ueda М., АМаКгогпо!. Chem, 1981, ч. 183, р. 417.

Barker C„Barker M.Ì.. J.Chem, Soc., 1954, № 5, р. 570.

Walls L.P,. J.Chem. Soc.. 1935, № 10, р.

1405.

Мигачев Г.И., ЖОрХ, 1979, т. ¹ 15, вып, 3, стр. 567.

Изобретение относится к области химии гетероциклических аминов, в частности к усовершенствованному способу получения 3,8-диамино-б(5Н)-фенантридинона (1), используемого в качестве биологически активных препаратов.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается способом получения 3,8-диамино-б(5Н)-фенантридинона, заключающийся в том, что в качестве исходного продукта берут 2,4,4 -тринитро-2-карбоксибифенил, который восстанавливают железным порошком в среде электролита при массовом соотношении исходное соединение: железный nopot

„„5U„„1807987 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,8-ДИАМИНО6(5Н)-ФЕНАНТРИДИНОНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 3,8-диамино-6(5Н)фенантридинона полупродукта для синтеза пигментов, полимеров и активных веществ. Цель — повышение выхода целевого продукта, Синтез, ведут восстановлением 2,4,4-тринитро-2карбоксибифенила железным порошком в среде водного раствора NH4Cl, взятых в массовом соотношении 1:(2-3);(0,8-1). Эти условия повышают выход целевого продукта до 90% (на 10-14%). 3 табл. шок:хлористый аммоний, равном 1:2,03.0:0,8 — 1,0.

Использование меньшего массового количества железного порошка приводит к снижению выхода целевого продукта и ухудшению его качества; Увеличение количества железного порошка нецелесообразно, так как приводит к увеличению неутилизируемого железного шлама. Уменьшение количества хлористого аммония приводит к резкому снижению выхода и качества целевого продукту, а увеличение расхода хлористого аммония экономически нецелесообразно, так как не приводит к положительному результату на по выходу, ни по качеству целевого продукта.

1807987

Исходный 2,4,4 -тринитро-2-карбоксибифенил является доступным соединением и образуется иэ флуоренона в две стадии с суммарным выходом 85-90%.

Восстановление 2,4,4 -тринитро-2-карбоксибифенила в. похожих с предлагаемым условиях известно, однако,, в. результате восстановления соединения 1 образуется

3,8-диамино-5-окси-б-фен а нтридинон, строение которого доказано также ацетилированием его уксусным ангидридом с образованием 3,8-диацетиламино-5-ацетокси-б-фенантридинона.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами его выполнения..

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и загрузочной воронкой, загружают 300 г

ПЖ-4М, 100 г хлористого аммония и 1500 мл воды. Смесь нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч, Затем к кипящей суспенэии прибавляют в течение 3 часов раствор 100 г 2,4,4 -тринитро-2-карбоксибифенила в 500 мл 20%-ного водного раствора едкого натра, причем прибавление ведут медленно из-за сильного вспенивания реакционной массы. В процессе загрузки щелочного раствора исходного соединения прибавляют 50 мл 25%-ного водно о раствора аммиака для поддержания постоянного рН реакционной массы.

После загрузки всего исходного продукта суспензию кипятят при интенсивном перемешивании еще 1 ч, затем охлаждают до

70 С и железный шлам отфильтровывают.

Фильтрат упаривают дб объема 50 мл, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. сушат и перекристаллизовывают из диметилацетата (ДМАА). Получают 4,73 r (7 ) 3,8-диамино-б(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл, 310-312 С, . Железный шлам обрабатывают при кипении и перемешивании 3 раза по 500 ил

ДМАА, охлаждают до 90 и отфильтровывают, Экстракты объединяют, упаривают до объема 250 мл и охлаждают до комнатной температуры. Поучают 4,73 r (75%) 3;8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 312314 С после перекристаллизации, Суммарный выход соединения 1 составляет

82%.

Пример 2. Смесь 300 r железного порошка ПЖ-4М, 100 г хлористого аммония и 1500 мл воды нагревают при интенсивном перемешивании до кипения и кипятят 0,5 ч.

Затем к суспензии при кипячении и интенсивном перемешивании прибавляют 100 r

2,4,4,-тринитро-2-карбоксибифенила, ðàñтворенного в 500 мл 20%-ного раствора ед10 кого натра в течение 3 ч. По окончании загрузки исходного суспенэию кипятят при интенсивном перемешивании еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают, Фильтрат упаривают до объема 50 мл, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,35 r (2 )

3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 308-.812 С .Железный шлам обрабатывают при кипячении и перемешивании Зх500 мл ДМАА, охлаждают до 80 С и отфильтровывают.

Экстракты упаривают до объема 250 мл и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 52,7 r (78%)

3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 312-315 С. Общий выход соединения

20 1 составляет 80%, Пример 3. Смесь 300 г железного порошка ПЖ-4М, 100 r хлористого аммония и 1000 мл воды нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч, 25 Затем к суспензии при кипячении и интенсивном перемешивании прибавляют

100 г 2,4,4-тринитро-2-карбоксибифенила в

500 мл 20 -ного раствора едкого натра в течение 3 ч. По окончании загрузки исход30 ного продукта суспензию кипятят в течение

1 ч. охлаждают до комнатной температуры и отфил ьтров ы ва ют.

Железный шлам обрабатывают при кипячении и перемешивании Зх500 мл ДМАА, 35 охлаждают до 80 — 90ОС и отфильтровывают.

Экстракты упаривают до объема 250 мл и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 57,5 г (85%)

40 3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 314-317 С.

Пример 4. Смесь 300 r железного порошка ПЖ-4М, 100 г хлористого аммония и 500 мл воды нагревают до кипения и при

45 интенсивном перемешивании кипятят 0,5 ч.

Затем к суспенэии при кипячении и перемешивании прибавляют 100 r 2,4,4-тринитро2-карбоксибифенила в 750 мл 25%-ного водного раствора едкого натра в течение

50 3 ч. По окончании загрузки исходного продукта суспензию кипятят 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают.

Железный шлам обрабатывают Зх500 мл

55 ДМАА при кипячении и перемешивании, затем охлаждают до 90-100 С и отфильтровывают, Экстракты упаривают до объема 200 мл и охлаждают до комнатной температуры.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 60,8 г

180 1987

30

40

55 порошком в среде водного раствора хлористого аммония, взятых в массовом соотношении исходное соединение:железный порошок: хлористый аммоний равным 1:23:0.8-1. (90 ) 3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл, 313 — 315ОС;

Пример 5. Смесь 250, г железного порошка ПЖ-4М, 80 г хлористорого аммония и 500 мл воды нагревают до кипения и при перемешивании кипятят 0,5 ч. Затем к суспензии при кипячении и интенсивном перемешивании прибавляют 100 г 2.4.4-тринитро-2-карбоксибифенила в 750 мл 15-ного водного раствора едкого натра в течение 3 ч.

По окончании загрузки исходного продукта суспензию кипятят 1 ч, охлаждают до ком. натной температуры и отфильтровывают, Железный шлам обрабатывают при пе- . ремешивании и кипячении Зх500 мл ДМАА, затем охлаждают до 100 С и отфильтровывают. Экстракты упаривают до объема 150- .

200 мл и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 61,5 г (91 )

3,8-динамино-б(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 313-316 С,;

Пример 6-12. Загрузка и проведение процесса на 100 г 2,4,4-тринитро-2-карбок- 2 сибифенила аналогичны опытам 3; 4 и 5, но только изменены количества железного по- рошка и хлористого аммония. Результаты приведены в табл. 1.

Il р и м е р 13, Смесь 300 r железного порошка и 500 мл воды нагревают до кипения, прибавляют 100 мл 35%-ного раствора (водного) соляной кислоты, нагревают до кипения и кипятят при перемешивании 0.5 ч, Затем к кипящей суспензии при интенсив ном перемешивании прибавляют 100 r

2,4,4-тринитро-2-карбоксибифенила в 750 . мл 25 -ного раствора едкого натра в течение 2 часов. 8о время загрузки 2.4,4-тринитро-2-карбоксибифенила прибавляют небольшими порциями 1,00 мл 25 -ного водного аммиака для поддержания рН 3-4.

По окончании загрузки исходного продукта реакционную смесь кипятят при интенсивном перЕмешйвании 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровы- 4 вают.

Железный шлам обрабатывают аналогично всем ранее описанйым опытам, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 59.5 r (88%) 3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т.пл. 314-316 С, Пример ы 14-18. Проведены аналогично опыту 13 с разницей в количествах железного порошка ПЖ-4М. Результаты опытов приведены в табл, 2.

Il p и м е р 19, Смесь 300 r железного порошка ПЖ-4М, 100 г хлористого аммония и 500 мл воды нагревают до кипячения и кипятят при перемешивании 0,5 ч, Затем к кипящей реакционной смеси прибавляют при интенсивном перемешивании 100 г

2,4,5-тринитро-2-карбоксибифенила в 1000 мл 20%-ного раствора едкого натра в течение 3 ч. По окончании загрузки исходного продукта реакционную массу кипятят 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфил ьтровы ва ют.

Железный шлам обрабатывают аналогично предыдущим опытам, Получают 62,2 г (92%) 3,8-диамино-6(5k)-фенантридинона (1) с т.пл, 314-317 С..

Пример ы 20-25, Эти опыты проведены аналогично опытам 3, 4, 19 с растворением исходного

2,4,4-тринитро-2-карбоксибифенила в растворе едкого натра различной концентрации.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Пример 26. Смесь 200 г железного. порошка, 80 г хлористого аммония и 500 мл воды нагревают до кипения и кипятят при перемешивании 0,5 ч, Затем при кипячении и интейсивном перемешивании прибавляют 100 r 2,4,4-тринитро-2-карбоксибифенила в 1000 мл 10 — 12%-ного раствора едкого натра в течение 2 часов. В процессе загрузки раствора исходного соединения в реакционную массу прибавляют небольшими порциями 100 мл 25%-ного водного аммиака для поддержания постоянного рН реакционной смеси, По окончании прибавления исходного продукта реакционную массу выдерживают при кипячении и перемешивании, добавляют 100 мл 20%-ного водного раствора щелочи, кипятят 0,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают.

Выделение целевого. продукта проводят как описано в предыдущих опытах. Получают 62,8 r (92%) 3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) с т,пл. 313-316 С.

Таким образом, данный способ получения 3,8-диамино-6(5Н)-фенантридинона (1) позволяет увеличить выход целевого продукта на 10-14, Формула изобретения

Способ получения 3,8-диамино-6(5Н)фенантридинона восстановлением исходного соединения. отличающийся тем, что; с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве исходного соединения используют 2,4,4-тринитро-2-карбоксибифенил и восстановление ведут железным

1807987

Табл ица1

Результаты опытов по восстановлению 100 г 2,2.4-тринитро-2карбоксибифенила в 750 мл р-ра едкого натра

Таблица 2

Таблица3

Влияние концентрации щелочи на выход и качество 3,8-диамино-6(5Н)фенантридинона (1)

*Исходный продукт прибавлялся в виде водной суспензии.

Составитель Ж. Акбергенова

Редактор Т. Никольская Техред М.Моргентал Корректор Н. Ревская

Заказ 1393 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101