Способ получения блок-сополимера

 

Использование: в химической промышленности при получении этилен-пропиленоврго блок-сополимера с повышенной ударопрочностью. Сущность изобретения: блок-сополимер получают последовательной полимеризацией пропилена м этилена в двух реакторах на катализаторе, состоящем из триэтилалюминия, п-этрксизтилбензоата и твердого компонента формулы TICI4 х x12MgCl2 2СбН5СООС2Н5. При этом в первом реакторе осуществляют полимеризацию пропилена или сополимеризацию его с этиленом при мольном отношении этилен:пропилен 0,024 в присутствии водорода при мольном отношении водород:/со/мономеры 0,036-0,059, а во втором реакторе - при добавлении этилена и пропилена в мольном отношении этилен: пропилен 12- 31 и водорода в мольном соотношении водород:сомономеры 0,11-0,38, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F. 297/08, 210/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) э

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4356144/05 (22) 06.07.88 (46) 07,04.93. Бюл. М 13 (31) 070573 (32) 07,07.87 (33) US (71) Юнион Карбид Корпорейшн (0$) ((72) Гарольд Курт Фикер и Вильям Джордж

Шнард (US) (56) Патент Японии Й..47-26113, кл. 26/3/ О, опубл, 1972. (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА (57) Использование: в химической промышленности при получении этилен-пропиленоаего блок-сополимера с повышенной

Изобретение относится к получению ударопрочных блок-сополимеров пропилена

Цель Изобретения — повышение ударопроч ности конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения блок-сополимера сополимеризацией этилена с пропиленом последовательно в двух реакторах в присутствии каталитической системы, состоящей из триэтилалюминия, регулятора селективности и твердого титансодаржащего компонента, используют каталитическую систему, включающую параэтоксиэтилбензоат в качестве агента селективности и твердый титансодержащий компонент формулы

ПО4 12MgCI2 2СвНБСООСгНБ при мольном соотношении триэтилалюминий;параэтоксиэтилбензоат 2:1 и атомном отношении алюминия к титану 60, осуществляют в первом реакторе полимеризацию пропилена или саполимеризацию этилена с

„„5U ÄÄ 1807989 АЗ ударопрочностью. Сущность изобретения: блок-сополимер получают последователь- . ной полимеризацией пропилена и этилена в двух реакторах на катализаторе, состоящем из триэтилалюминия, и-этоксиэтилбензоата и твердого компонента формулы TICI4 х

x12MgClz 2СвНБСООС НБ. При этом в первом реакторе осуществляют полимеризацию пропилена или сополимеризацию его с этиленом при мольном отношении этилен:пропилен 0,024 в присутствии водорода при мольном отношении водород:/со/мономеры 0,036 — 0,059, а во втором реакторе— при добавлении этилена и пропилена в мольном отношении этилен: пропилен 12—

31 и водорода в мольном соотношении водород:сомономеры 0,11-0,38, 1 табл. йропиленом при мольном отношении этилен; пропилен 0,024 в присутствии водорода при мольном соотношении водород :/со/мономеры от 0,036 до 0,059 с последующим введением /со/полимеризационной смеси во второй реактор и добавлением этилена и пропилена в мольном отношении этилен:пропйлен от 12 до 31 и водорода в мольном отношении водород:сомономеры,,от 0,11 до 0,38 с проведением сополимерйзацйй до о6 >азования сополимера во втором реакторе в количестве 22 — 28 мас.% на 100 мас.% конечного продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример ы 1-5. В первый кипящий (первый) реактор загружают жидкий полипропилен и приготовленный твердый компонент каталитической системы, имеющий следующий состав: TiCI4 . 12MgCb х х2СвНБСООС2НБ. Массовое отношение жидкого полипропилена к твердому компоненту

1807989

3 4 составляет 10 кг пропилена на 1 r твердого кг,см, Это испытание описывается следукомпонента. Одновременно с твердым ком- ющим образом, средний диаметр области, понентом в реактор подают триэтилалюми- побелевшей при напряжении, измеряется ний и реагент, регулирующий через 24 ч после удара при импульсе 11,5 селективность, параэтоксиэтипбензоат в 5 кг,см с использованием установки, описанмолярном соотношении 2;1. Атомное отно- ной в ASTMD 3029. Условие G с удаленным шение алюминия к титану составляет 60, кольцом, поддерживающим образец.

Условия, при которых работает первый 11, Предел прочности при текучести 51 реактор: " ". мм в минуту, Испытание проведено по .Температура: . 65 С(кроме "0 ASTMD 638, скорость растяжения 51

80 С в при- мм/мин. мере 2) " 12, Удлинение при растяжении текучеДавление 30,9 ата сти, Результат приведен в процентах, ИспыСкоростьожижающего тание проведено по ASTMD 638, скорость газа 0 31 м/с "5 растяжения 51 мм/мин.

Условия, при которых работает второй 13. Точка размягчения по Вика, Резульреактор с кипящим слоем: ..: тат приведен в градусах стоградусной шкаТемпература 70 С " лы (С). Испытание проведено по А TM 1525..

Давление . 11,6 ата, кроме, 15, Твердость по Роквеллу. Шкала R, 16,9 ата в при- 20 Исйытание проведено по ASTMD 785. мерах1и5. 15. Зеркальный глянец 60 . Результат

Скорость сжижающего .: . приведен в процентах. Испытание проведе- . газа:... 0,37 м/с . uo па ASTMD 523, измерения при угле 60О с

В таблице приведены следующие пере- использованием образца. сформованного менные и результаты: - 25 инжекцией, ... 1. Молярное отношение водорода к npo-: 16. Температура плавления по диффемилену или к пропилену плюс этилен в пер- ренциапьно сканирующей капориметрии вомреактрре. ...: (ДСК) Т.пл. для кристаллической фракции

2, Молярное отношейие этилена к про- полиэтилена (ПЭ) и кристаллической фракпилену в первом реакторе, .30 ции полипропилена (ПП) дана в градусах

3, Молярное отношение водорода к эти- стоградусной шкалы (С). Велйчина Ь H (теплену плюс пропилен во втором реакторе. лота плавления) для полиэтилена дана в ка4; Молярнов отношение этилена к про- пориях на грамм/кал.r, Испытание пиленувовторомреакторе, проведено rio А ТМ 3417 и 3418. Величина .

5. Сополимерная фракция, . 35 ПЭ означает эндотермический пик, связанЭта переменная дана в процентах. Она ныйсплавлениемфракции кристаллическойредставляет собой весовой процент эти- го полиэтилена. Величина ПП означает лвн-п юпиленового сополимера в расчете эйдотермический пик, связанный с плавлена суммарный вес произведенного продук- нием фракции кристаллического nownpoта. Это относитсвк сополимеру, полученно- 40 пилена. Величина Ьйпэ представляет му во втором реакторе. Количество собой энергию, необходимую для плавлесополимера ойределяется с помощью тра- ния фракции кристаллического полиэтиледиционных. ИК-спектрофотометрических на. методик;...., Формула изобретения

6. Текучесть расплава: по стандарту 45 -. Способ получения блок-сополимерасоASTMD 1233. Условие при 230 С и нагрузке - полимеризацией этилена с пропиленом no-.

2,16 кг, Результаты даны в граммах за 10. - следовательно s двух реакторах в мин, .. присутствии каталитической сивтемы, со-. .T, Секущий модуль представляет собой стоящей из триэтилалюминия, регулятора секущий модуль изгиба, умноженный на 10 50 селективности и твердого титансодержаще, Испытанив проведено по ASTMD 790, Ме- ro компонента, о тл йч а ю щи и с я тем, что, тод A.: . . : с целью повышения ударопрочности конеч-. . Ь, Ударная прочность rio Изоду с ноздре- ного продукта, используют каталитическую зом при 23 и 0 С, Испытание проведено по систему, включаю@ую параэтоксиэтилбенА3ТМ9 256.. 55 зоат в качестве агента селективности и.твер9, ударная прочность по Гарднеру . дый титансодержащий компонент формулы (-30 С), Испытание проведено no ASTIVlD TICt4 12М9О2 2СБН5СООС2Н5примоляр3029, Условие G. ном соотношении триэтилалюминия:пара10. Стойкость к побелению при напря- этоксиэтилбензоат 2:1 и атомном женйй при ударном импульсе, равном 11,5

1807989 во второй реактор и добавлейием этилена и пропилена в малярном отношении этилена к пропилену 12-31 и водорода в молярном отношении водорода к сополимерам 0,110,38 с проведением сополимеризации до образования сополимера во втором реакторе в количестве 22-28 мас,% на 100 мас. ко.нечного продукта.

J отношении алюминия к титану 60, и осуществляют в первом, реакторе полимеризацию пропилена или сополимеризацию этилена с пропиленом при молярном отношении этилена к пропилену 0,024 в присутствии водо- 5 рода при молярном отношении водорода к (со)мономерам 0,036-0,059 с последующим введением (со)полимеризационной смеси

П име

1, Н2/Сз или Н2/Сз+С2 (1-.й реактор), моль

2. С2/Сз (1-й реактор), моль

3, H2/Ñ2+Ñç(2-й реактор), моль

4. Cz/Сз (2-й реактор), моль

5. Доля сополимера, мас., 6. Текучесть расплава, г/10 мин

7. Секущий модуль, кг/см 10 6

8. Прочность по Изоду с надрезом. кгс-см/см

9. Ударная прочность Гарднера, кг.м

10. Стойкость к побелению при напряжении, см

11. Предел прочности при текучести. кг/см

12. Удлинение при растяжении текучести, 7;

13. ТоЧка размягчения Вика, С.

14. Твердость по Роквеллу, Шка ла К

15,: Зеркальный глянец

16. ДСК(С) ПЗ

Т. плавл; ДСК(ОС) ПП

ЬН ПЗ кал/г

0;04

0,17:

31

22 .

2,9

1.,1

5,9

3,2

0,059 .

0,024

0,17

14

23

3,2

0,8

5,9

3,7

0,050

0,036

0,053

0,27

21

27

3,8

1,1

5,42

2,71

0,11

28

1,6

8,67

4,3.0,38

12

28 .4,9

1;1

4,8

2,16

Менее

: 0,25.. 25,2

Менее

0,25

19,6

Менее

0,25

22,4

Менее

0,25

26;6

Менее

0,25

301

281

279.

304

8,3

133

8,3

138

9,3

135

9,3 .

135

10, t

132

87.

127, 160

7,2 82

82

127

160.:

9,2

:79

46

153

4,7

39

127.

88

39

127

7,2

Составитель Н. Котельникова

Техред М.Моргентал . Корректор Л. Пилипенко

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1393 . . Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открйтиям при ГКНТ СССР, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5