Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров

 

Название: способ получения модифицированныхаминоформальдегидных олигомеров. Использование: аминоформальдегидные олигомеры применяются в качестве связующих для изготовления композиционных пластмасс различного назначения . Техническая суть изобретения заключается в том, чтоаминоформальдегидные олигомеры, получаемые конденсацией меламина или карбамида, или бензогуанамина с формальдегидом, модифицируют метилолполиамидом с мол. массой 10000-30000, взятым в количестве 1-20 мае.ч. на 100 мас.ч. аминного мономера, причем поликонденсацию ведут до достижения вязкости олигомера 70-350 сП. 2 ТЭбл,-..- -.:. .:.-. .-;.-. .--..;. ; -« Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспуБлик (я)з С 08 G 12/40

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4794672/05 (22) 29.12.89 (46) 07,04.93. Бюл. N. 13 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им, Г,С.Петрова Научно" производственного обьединения "Пластмассы" (72) Н.М.Романов, В.К.Нинин, Р,Г,Тихомирова, Н, B. Поцелуева, Ю.П, Б рыси н, А,Ю.Стрепихеев и Л,А.Родивилова (73) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С,Петрова с Опытным московским заводом пластмасс (56) Патент Великобритании N 877670, 2(5)R, 1962.

ТУ 6-05-1740-75 "Метилолполиамид".

Изобретение относится к области получения аминоформальдегидных олигомеров, применяемых в качестве связующих для аминопластов технического назначения, изделия из которых находят широкое применение в электротехнической, авиационной, горнорудной и других отраслях техники.

Цель изобретения — повышение водостойкости олигомеров, а также теплостойкости и дугостойкости материалов на их основе, Достигается это тем, что осуществляют конденсацию амина и формальдегида при соотношении 1, 2,0-6,0 моль и при рН среды

6,5 — 10,5 при нагревании с последующим вводом спиртового раствора метилолполиамида с мол.массой 10000-30000 в количестве 1 — 20 мас,ч, в расчете на амин до

„„5UÄÄ 1807990 А3

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ (57) Название: способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров. Использование; аминоформальдегидные олигомеры применяются в качестве связующих для изготовления композиционных пластмасс различного назначения. Техническая суть изобретения заключается в том, что аминоформальдегидные олигомеры, получаемые конденсацией меламина или карбамида, или бензогуанамина с формальдегидом, модифицируют метилолполиамидом .с мол, массой

10000 — 30000, взятым в количестве 1 — 20 мас.ч, на 100 мас.ч, аминного мономера, причем поликонденсацию ведут до дости-. жения вязкости олигомера 70-350 сП. 2 табл, I получения олигомеров с вязкостью 70 — 350 сПз.

Используемый метилолполиамид пред" ставляет собой продукт поликонденсации гексаметиленадипамида, гексаметилендиамида с капролактамом с последующей обработкой расчетным количеством формальдегида. Метилол,полиамид -густая масса янтарного цвета, хорошо растворимая в низших спиртах, при определенных концентрациях и соотношении совмещается с водными растворами метилольных производных аминов, при взаимодействии с которыми и происходит образование модифицированных олигомеров.

Сущностью изобретения является получение новых олигомеров путем взаимодействия амина, формальдегида и нового модифицирующего агента — метилолполиа1807990 мида, при определенных соотношениях реагентов и условиях синтеза, По предлагаемому новому способу получают новые олигомеры, обеспечивающие высокую водостойкость (водопоглощение 5

0,8-2,5 ), высокую теплостойкость 260280 С вЂ” для олигомеров, содержащих триазиновйе циклы, а для карбамидных олигомеров 150 — 160 С вЂ” дугостойкость 220390 с. 10

Синтез олигомеров осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, s две, стадии;

1 стадия — конденсация амина с формальдегидом в нейтральной или щелочной . среде (рН 6,5-10,5) при температуре 65.100 С и мольном соотношении амин:формальдегид 1;2,0-6,0, предпочтительно

1,0:2,5 — 3,0. Реакцию ведут до получения 20 прозрачного раствора конденсата. Контроль завершенности первой стадии осуществляют по помутнению 5 мл водно-ацетоновой пробы при добавлении

1 — 2 капель реакционного раствора.:

l1стадия — соконденсация продуктов реакции первой стадии (метилольных производных аминов), с метилолполиамидом, вводимым в реакцию в виде 20-30 -ных спиртовых растворов. В качестве раствори- 30 телей метилолполиамида применяют низшие спирты; этанол,н-бутанол, этиленгликоль или их смеси. В реакции используют метилолполиамид с мол.массой

1000 — 30000. Температура реакции 65 — 78 С, 35

Реакцию ведут до получения однородного проз >ачного раствора, Контроль завершенности реакции осуществляется по помутне. нию водно-ацетойовой пробы от 1-2 капель готового олигомера аналогично тому, как 40 контролируется I стадия. После этого готовый олигомер охлаждают до 37-43 С и сливают в тару, Вязкость готового продукта от

70 до 350 сПз; содержание сухого вещества

48,0-60,5 . Общее время реакции 60-120 45 мин. Рецептура олигомеров, синтезированйых по примерам 1-9 приведена в табл. 1.

Пример 1. В реактор, снабженный . мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 126 г (1 моль) мела- 50 мина и 243,6 г (4 моль) 37-ного раствора формалина, Реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры

70«3 С при рН 7,0+0,2 до полного растворения меламина и получения прозрачного 55 раствора, Момент окончания реакции íà I стадии контролируют по появлению помутнения в водно-ацетоновой пробы при до.бавлении 1-2 капель реакционного раствора. Затем в реакционную смесь вводят 20 -ный раствор метилолполиамида в этаноле с мол.массой 10000 в количестве

25,2 r (20 мас.ч.). Температура реакции 65+

«3 С. Контроль второй стадии реакции проводят аналогично контролю, осуществляемому на первой стадии реакции, Готовый олигомер охлаждают до температуры

40+3 С и сливают в емкость. Вязкость готового продукта 70 сПз, содержание сухого вещества 48 мас,ч. Общее время реакции 60 мин.

Синтез олигомеров по примерам 2-7 осуществляется аналогично примеру 1. Время реакции может изменяться от 60 до 120 мин в зависимости от величины рН первой стадии процесса, Пример 8.. В реактор загружают 30 г карбамида и 228,8 г (2 моль) 37-ного раствора формалина и нагревают до 98 С в течение 45 мин при рН 8,0-8,5, затем снижают температуру до 80«2 С и вводят бензогуанамин в количестве 93,5 г (0,5 моль) и конденсируют до вязкости 7025 сПз. Затем в реакционную смесь вводят 300 -ный спир- товой раствор метилолполиамида с молекулярной массой 17000 в количестве 12,35 г (10 мас,ч,). Готовйй продукт контролировали, как в примере 1, Общее время реакции

70 мин.

Пример 9. В реактор загружают 120 r карбамида (2 моль) и 405,4 r (2,5 моль) 37 ного раствора формалина. Одновременно в реакционную смесь вводят 2,8 r (0,05 моль)

25 -ного водного раствора аммиака до получения рН среды раствора 7,6-7,8 и нагревают до 96 — 100 С. Реакцию ведут до получения продукта. с вязкостью 3,8«0,2 с (по вискозиметру ВЗ-1) рН 4,8+0,2. Затем нейтрализуют раствором едкого натрия до р Н 7,5 «0,5, температуру снижают до

70«2 С и вводят 3,0 r (5 мас. ) 30 -ного спиртового раствора метилолполиамида (с мол.массой 30000). Реакцйю ведут до получения однородного прозрачного продукта с вязкостью 80 сПз. Контроль реакции, как в примере 1. Общее время реакции 120 мин.

На основе олигомеров, полученных предлагаемым способом, были изготовлены композиции следующего состава, мас.ч.;

1. Олигомер 15,0

Рубленное стекловолокно 45,0

Белая сажа 38,6

Стеарат цинка 1,4

2. Олигомер 40,0

Рубленное стекловолокно 40,0

Тальк 8.0

Аэросил 5,0

Стеарат кальция 1,15

Пигмент алый 1,85

1807990

Свойства композиций приведены в табл. 2.

Предлагаемый новый способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров позволяет получать связу- 5 ющие для полимерных композиций, применяемых для изготовления дугостойких аминопластов с комплексом более высоких показателей, позволяющих применять их в областях электротехники, связанных с 10 более ужесточенными режимами работы.

Из представленных примеров (1-9) и табл, 1 и 2 видно, что олигомеры характеризуются значительно улучшенными свойствами, а . именно улучшена водостойкость, а также 15 значительно выше теплостойкость и дугостойкость материалов на основе этих олигомеров, Способ является простым в технологическом оформлении, осуществляется на обычном оборудовании, применяе- 20 мом в производстве олигомеров, процесс

Таoлица1 Рецептура синтезированных олигомеров

НН Наименование сырья

n/è

Примеры

126/1

30/0,5 тго/г

93,5/О, 5

126/1 126/1 ..-126/1

126/1

126/!

126/1

202 ° 7/1,5 405,4/2,5

12>35 3,0

10 5

17000 30000

Этанол Этанол

405,8/5

З,78

3 .27000

Этанол

486,6/6 г43,5/3 4o5,8/5

18,9 22,6 1,26

15 18 1

25000 30000 28000

Этанол . н-Бутанол Этиленэтилен- гликоль гликоль зо (1:!) зо го

178/2,2

12,6

162,3/2

6,3

15000

20000 н-Бутанэл

6, Раствоонтельт г

Этанолэтилеигликоль

Этанол

Концентрация.

25 30 30 (! з1). 30

30

Таблнца2

Свойства молиаичнрованных метилолполиамндом аминоформальдегидных олнгомер!>в и стеклолаполненных материалов на их основе

2 3 4 5 6 7 (L (1 (1

8 9 Прототип

Нассовая долл сухого вецества, 8 48,0 олэмэсть, соэ 70,0

Скоюсть отверадения при

100 С с !8 НвС1, с 60,0

Стабильность при хранении> сутки 20

50,0

142, 0

60,5

240,0

54,8

350,0

55,0

180, О

57,0

200, 0

55,0

350,0 55>0.

150,0

55,0 51>5

95, О 180,0

31,5

37.0

35,5

42,0

35,0 58,0

56,0

53,0

30,0

29.25

1,8

270,0

18 22

0,7

260,0

28

1,8

280,0

12-14

3,5-4,0

190,0

1,2 270 ° О

5 Оодопогло>венке, г

6 Теплостодкость, o

7 Дугостодкость, р (при токе 10 Йд)

8 Удельное поверхностное сопротивление, Ом

0,5

250, О

0,9

265, 0

1,2

268 ° 0

1,2

1,2

140„0

200,0

280 ° 0

300,0 350,0 360,0 390,0 366,0

220,0

320,0 345,0

20,0

7,5 .1О 2,8 1О

6,8 10 + 2,3-10 2,8.10

1,2 10 5 ° 010

8,5 ° 10

1,5 ° 1Ов 1,7>10о

1. Исламик (1003), моль.о

2., Карбамид (1002), ноль,г

3. Бенэогуанамин (1008), моль,г

4> - Оормальдегид (3736-ньм) водмыд раствор,г (моль) 243,5/3 . 5. Иетилолполиаммд (1002),г 25,2 мас.ч. 20

Иол.масса !0000 легко контролируется. Производство модифицированных аминоформальдегидных олигомеров является безотходным и экологически чистым, Формула изобретения

Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров конденсацией амина с формальдегидом при молярном соотношении амина и . формальдегида 1:2,0 — 6,0 в присутствии модификатора в среде с переменной кислотностью при нагревании. отличающийся тем, что, с целью повышения водостойкости олигомеров, теплостойкости и дугостойкости материалов на их основе, в качестве модификатора используют метилолполиамид с мол.м. 10000-30000 в количестве 120 мас ч. на 100 мас ч. амина, а поликонденсацию ведут до достижения вяз- . кости 70-350 сП.