Модифицированный атактический полипропилен в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам и способ его получения

 

Использование: изобретение относится к модифицированному атактическому полипропилену , используемому в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам, и способу его получения. Сущность изобретения: модифицированный атактический полипропилен содержит концевые группы: ненасыщенное пропиленовое звено и пропиленовое звено, модифицированное м-аминофенолом. Цепь полимера содержит одно пропиленовое звено, модифицированное гидроксильной группой, и немодифицированное пропиленовое звено, повторяемое 112-136 раз. Способ получения заключается в том, что исходный атактический полипропилен мол.м. 20000-36000 с содержанием изотактической фракции 4-9 мас.% и стереоблочной фракции 3-7 мас.% окисляют при 210-260°С в течение 4-7 ч с последующей обработкой продукта окисления м-аминофенолом. Количество аминофенола 2,2-3,5 мас.% в расчете на полимер. Условия реакции с амином - температура 120-140°С в течение не менее 1 ч. 6 табл. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (я)э С 08 F 8/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОО

О (ф а

СО

ЬЭ 4 (21) 4845453/05 (22) 02.07.90 (46) 15.04,93, Бюл. ¹ 14 (71) Томский государственный университет им. В.В, Куйбышева (72) В.П.Нехорошев, Л,П,Госсен, Е.Г.Балахонов и С.В.Нехорошев (56) Авторское свидетельство СССР № 1238132, кп, С 08 F 8/50, опубл. 1986. (54) МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН В КАЧЕСТВЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ K

СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: изобретение относится к модифицированному атактическому полипропилену, используемому в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам, и способу его получения. Сущность

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно, к новым гетероатомным производным атактического полипропилена (АПП), который может быть использован как полифункциональная присадка к высокотемпературным маслам.

Целью изобретения является синтез модифицированного полипропилена с функциональными группами, который может быть использован в качестве эффективной многофункциональной присадки к смазочным маслам, Поставленная цель достигается новым сочетанием функциональных групп окисленного атактического пропилена общей формулы:

- Ж 1808827 А1 изобретения: модифицированный атактический полипропилен содержит концевые группы: ненасыщенное пропиленовое звено и пропиленовое звено, модифицированное м-аминофенолом. Цепь полимера содержит одно пропиленовое звено, модифицированное гидроксильной группой, и немодифицированное пропиленовое звено, повторяемое 112 — 136 раз. Способ получения заключается в том, что исходный атактический полипропилен мол.м. 20000-36000 с содержанием иэотактической фракции 4 — 9 мас. Д и стереоблочной фракции 3-7 мас.7 окисляют при 210 — 260 С в течение 4 — 7 ч с последующей обработкой продукта окисления м-аминофенолом. Количество аминофенола 2,2 — 3,5 мас. в расчете на полимер.

Условия реакции с амином — температура

120-140 С в течение не менее 1 ч. 6 табл. (Сн;-Сф — (СН;Сн)-(СН -CH —-! и A . С

СН3 СНъ OH CHъ — (СН -С-СН )

2 !! Ъ

ОН где m=1,0

n=112,0-136,0

k=1,0

l=1,0 и способом его получения, Полученное вещество представляет собой вязкую жидкость желтого цвета со спе1808827 циническим запахом, обладающую протилоз ди рн ь ми, загущающими, антиокислигелыи ми свойствами, высокой термической и механической стабильностью и высокими и роти воиз носн ыми свойствами, Температура начала разложения — 310 С. Температура хрупкости — (-28К-30) С. Вязкость при 120 С вЂ” 260-300 сПз.

8 структуре макроцепи заявляемого модифицированногоАПП присутствуютзлемен- "0 тарные звенья, содержащие олефиновые, гидроксильные группы, аминофенольную группу.

Модифицированный АПП получают химической модификацией полипропилена, а именно: атактический полипропилен окисляют кислородом воздуха при 210 — 260 А в течение 4 — 7 ч при расходе кислорода воздуха 60 — 600 мл/мин, затем обрабатывают мета-аминофенолом в количестве 2,2 — 3,5 мас. при 120 — 140 С не менее 1 ч, причем, используют атактический полипропилен. содержащий 4 — 9 мас. изотактической фракции, 3-7 мас, стереоблочной фракции, Выход целевого продукта составляет 25

96-98 .

Выбранные условия окисления позволяют ввести большое количество карбонильных групп, Повышенное содержание карбониль- 30 ных групп увеличивает реакционную способность окисленного АПП в реакции конденсации с аминофенолами. Использование в реакции менее 2,2 мэс. м-аминофенола понижает выход целевого продукта, а увеличение количества м-аминофенола более 3,5 мас. нежелательно из-за полимеризации продукта конденсации, что отрицательно влияет на свойства заявляемой присадки. Использование орто- и пара- 40 минофенолов приводит к получению целевого продукта в количестве 30-50, что очень мало по сравнению с применением м-аминофенола, Реакцию конденсации проводят при 45

120-140 С. При температуре менее 120 С реакционная смесь имеет высокую вязкость, что затрудняет перемешивэние реагентов, а при температуре выше 140 С наблюдается осмоление и возгонка. м-ами- 50 нофенола, Время конденсации обеспечивает получение целевого продукта заявляемой структуры. Для подтверждения заявляемой структуры используют следук,щие методы и 55 приборы. Количество двойных связей определяют на приборе АДС-4 и по методу Кауф",ана-Балтеса. Количество гидроксильных групп определяют ацилированисм уксусным ангидридом в пиридине. Среднюю молекулярную массу полимеров определяют с использованием ультрацентрифуги марки

3180 м фирмы "MOM". Содержание карбонильных групп в окисленном атактическом полипропилене рассчитывают по интегральной интенсивности полосы с максимумом

1720 см в ИК-спектрах с коэффициентом

-1 зкстинкции = 300 кг/(моль см), Данные элементного анализа, определения молекулярной массы, ИК и ЯМР-спектров подтверждают структуру заявленного соединения, B ИК-спектрах имеются полосы в области 1200-1280 см, которые в совокупности с широкой полосой 3200-3350 см подтверждают наличие гидроксильной группы. Отсутствие карбонильной группы в . конечном продукте однозначно доказывается по исчезновению в ИК-спектре интенсивной полосы 1720 см . Отличие ИК-спектра

-1 продукта конденсации от спектра окисленного АПП наблюдается в области 1650 — 1660 см, на основной полосе средней интенсив-1 ности 1625 см (валентные колебания двой-1 ных связей СН =О) появляется плечо в области 1656 см, которое соответствует валентным колебаниям связи > C=N-. В ИКспектре имеет место. характерная для колебаний бензольного кольца полоса с

А max=1605 см и отсутствует по сравнению с

ИК-спектром окисленного АПП полоса карбонильной группы 1720 см, что указывает нэ,то, что прошла реакция по карбонильной группе окисленного АПП и аминогруппе маминофенола, последнее подтверждается тем, что в ИК-спектре конечного продукта отсутствует характерный дубль полос в области 3500 — 3300 см, принадлежащий аро-1 матической аминогруппе, В ЯМР-Н -спектре заявляемого вещест1 ва (рабочая скорость записи 100 МГц) есть химические сдвиги протонов в области

4.26-4,80 м.д„соответствующие протонам гидроксила и = СН группы с концевой двойной связью, Загущающую способность синтезированных образцов по отношению к базовому маслу МС-8 определяют по ГОСТ 33 — 66 при температуре 50 и 100 С, с концентрацией присадки 5 мас. . Индекс вязкости масел (ИВ) определяютпо номограмме. Результаты представлены в табл, 2.

Испытания на термоокислительную стабильность при Фреттинг-коррозионном окислении проводят по методике Института химии нефти СО АН СССР, утвержденной

20.03.86 г., в проточном реакторе, в течение

5 часов при 165 С в присутствии медного элемента с концентрацией присадки в масле — 10 мас. . Контролировали накопление

1808827 продуктов окисления масла по изменению оптической плотности при Л= 440 нм.

Механодеструкцию 10 раствора присадки масла MC-8 проводят на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДН-1 на рабочей частоте 35 кГц при 100ОС в течение 3 мин. Стойкость к механодеструкции характеризуется показателем стойкости вязкости (ПСВ) загущенного масла. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Противозадирные свойства испытаны в сравнении со штатным (типовым) маслом

М-16-ИХП-3, на четырехшариковой машине трения. Условия испытания; частота вращения вала 1500 мин; диаметр шаров — 19 мм; материал шаров — сталь ШХ-15; время испытания — 1 мин; температура — 20 С, 100 С.

Результаты испытаний представлены в табл.4,5.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения модифицированного атактического полипропилена в качестве многофункциональной присадки к маслам отличается от известного тем, что окисление

АПП ведут при 210-260 С, конденсацию осуществляют м-аминофенолом в количест-. ве 2,2-3,5 мас. при 120-140 С, не менее 1 ч, причем используют АПГ1, содержащий 4 — 9 мас, изотактической фракции и 3 — 7 мас. стереоблочной фракции, Пример 1, В реактор с мешалкой загружают 200 г атактического полипропилена (ТУ 6-05-1902-81) производства ПО

"Томский нефтехимический комбинат", поднимают температуру реактора до.140 С и выдерживают 40 мин до полного расплавления полипропилена. Включают мешалку, поднимают температуру реактора до 230 С: подают воздух со скоростью 600 мл/мин (барботаж) и проводят окисление в течение

4 часов. Затем реактор охлаждают до 120 С и загружают 7,0 r (3,5 мас, ) м-аминофенола и выдерживают при этих условиях 1 час.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отмывают ацетоном непрореагировавший м-аминофенол, очищают переосаждением из гептанового раствора и получают целевой продукт. Полученный продукт желтого цвета, вязкой консистенции в количестве 202,5 г, что соответствует выходу 98 .

Молекулярная масса 5000, бромное число 2,55 г Вг2/100 r, что соответствует степени ненасыщенности m.=1,0. Гидроксильное число — 6,7 мг КОН/r, что соответствует

k=1,0; l=1; п=112,0.

Пример ы 2-4 89 осуществляют аналогично примеру 1, но используют в реакции конденсации 2,2-4,9 мас, м-аминофенола и процесс ведут при 120-145"С, Пример 5 осуществляют по прототипу, Примеры 6 и 7 осуществляют с исполь5 зованием в реакции конденсации орто- и пара- аминофенолов соответственно. Результаты осуществления примеров 1-9 и результаты анализов приведены в таблице 1 и

2.

10 Анализ таблицы 1 и 2 свидетельствует о том, что заявляемые режимы получения целевого продукта соответствуют заявляемой структуре вещества.

Анализ. результатов. таблицы 3 свиде15 тельствует о том, что предлагаемая присадка (примеры 1-4) обладает высокими загущающими свойствами, Анализ результатов, приведенных втаблице 4, показывает высокую антиокисли20 тельную активность, повышенную устойчивость к термо- и механодеструкции (пример 1-4).

Анализ результатов, приведенных втаблице 5, 6, свидетельствует о том, что пред25 лагаемая присадка имеет высокие противоиэносные и противоэадирные свойства, Таким образом, предложенный модифицированный полипропилен с функциональ30 ными группами обладает высокими антиокислительными свойствами, высокой стойкостью к механодеструкции, сохраНяет высокий комплекс эагущающих свойств и обладает более высокими противозадирны35 ми свойствами и стойкостью к термодеструкции.

Формула изобретения

1. Модифицированный атактический полипропилен общей формулы

40 (СН;-С+- СН-СН -(СН -qH 1—

l п 1 k 1 Ъ 0Н СНз СН вЂ” (C,H;Ñ-СН, „

45 где m=k=l=1, 50 п =112 — 136, в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам, 2, Способ получения модифицированного атактического полипропилена путем

55 .окисления атактического пслипропилена кислородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств модифицированного полипропилена в качестве присадки к смазочным маслам, атактический полипропилен с мол,м. 20000-36000 с

1808827 содержанием изотактической фракции 4 — 9 мас. и стереоблочной фракции Э вЂ” 7 мас. окисляют при 210 — 260 С в течение 4-7 ч с последующей обработкой окисленного проТаблица 1

Состав, свойства исходного АПП и условия окисления

Табл и ца 2

Условия реакции с амином и характеристики полимеров

Коз и иенты в об ей о м ле

Гидроксильное число кон

5ромное число г в гв2

1ОО

Температура С (реакции с амином) Количество аминофенола, мыс. $

5000

2,55

6,7

1,0

1,0

120

98.0

1,а

112.0

3.5

3.20

2.60

2,20

6.7

6,3

3,1

96,0

96,0

98.0

6000

1.0

1.О

1.О

1.0

1.О

1,0

1.0

1,О

1.О

1 1г.о

114.0

136.0

140

Z,2

2.2

3,5

33.9

3.о

3.4 з,т

0.6

1,О

1,О

1,О

2.03 г.о5

2,65

2.50

2,8

1,О

1,О

1.О

1.5»

1,0

1.0

1.О

5ООО

104,г

117.0

114.0

11г,о

31,Î

34.0

94.0 . e7O

14О

14О

145

3,5

3,5

4.О

3.5

Указано содержание карбонильных групп, В примерах 6 и 7 использованы орто- и пара-аминофенолы соответственно.

2 оптимальный

4

5 прототип бк

7к

8к

9к

Выход конечного модифицированного АПП, мас. $

Молекулярная масса модифицированного амином . АПП дукта м-аминофенолом, взятым в количестве 2,2-3,5 мас.ф, в расчете на полимер, при

120 — 140 С не менее 1 ч.

1808827

Таблица 3

Загущающие свойства присадок

Таблица 4

Термо- и механодеструкция загущенных масел и антиокислительная активность присадок

1808827

Таблица 5

Противозадирные свойства присадок

Таблица 6

Противоизносные свойства присадок

Заказ 1256 Тираж, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Редактор А.БеР

Составитель, Г.Овчинникова

Техред М.Моргентал Корректор Il.Ãåðeøè