1,9-дигидроксимино-5-алкилтио-1,2-ди( @ -фурил)-8-метил-3,4, 6,7-тетраазанона-2,4,7-триенато-n,n @ ,n @ ,n @ -никель (п) в качестве красителя для полистирола или полиэтилена

 

Использование: 1,9-дигидроксимино-5- алкилтио-1,2-ди(й-фурил)-8-метил-3,4,6,7- тетраазанона-2,4,7-триенато- N,N3,N ,N - никель (2 +).в качестве красителей для крашения полистирола и полиэтилена в. процессе их переработки в изделия. Сущность изобретения: синтез новых.координационных соединений никеля (2 +) с квазимакроциклическими лигандами на основе S-алкилизотиокарбогидразида (алкилметил, бензил) и изонитрозоацетона. БФ C|5Hi404N6NiS: БФ CziHisO NeNiS. Соединения - мелко-кристалличе ские порошки, темно-коричневого цвета, не растворимые в воде, частично растворимые в органических растворителях, устойчивые при обычных условиях , с высокой температурой плавления. Положительный .эффект: новые красители равномерно окрашивают пластмассы в желто-зеленую гамму цветов, являются светои термостойкими, их расход в 2-50 раз ниже по сравнению с известными органическими и неорганическими пигментами. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспуБлик (s<)s С 09 В 57/10, 0 06 P 3/79

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4948016/05 (22) 24.06.91 (46) 15.04.93. Бюл. N 14 (71) Институт химии АН Республики Молдова (72) Н.В,Гэрбэлэу, Л.А,Немчинова и С.Г.Бака (56) ЖНХ, 1988, т. 33, № 5, с. 1190, Авторское свидетельство СССР

¹ 889675, кл. С 09 В 47/06, 1980, Авторское свидетельство СССР № 645592, кл, С 09 В 57/00, 1978.

Гордон П„Грегори П. Органическая химия красителей — М:: Мир, 1986, с. 158.

Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, M., Л., 1966. с. 60, (54) 1,9-ДИГИДPOКСИМИНО-5-АЛКИЛТИО-1,2-ДИ(а-ФУРИЛ)-8-МЕТИЛ-3,4,6,7TET PAA3A HO НА-2,4,7-TP И Е Н ATON,N,N,N -НИКЕЛЬ (II) В КАЧЕСТВЕ КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИСТИРОЛА ИЛИ ПОЛИЭТИЛ Е,НА

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно, координационным соединениям никеля (ll) с квазимакроциклическими лингандами, которые могут быть использованы в качестве красителей для пластмасс — полистирола и полиэтилена в процессе их переработки в изделия.

Целью изобретения является создание новых свето- и термостойких красителей, лишенных недостатков прототипа.

Поставленная цель достигнута синтезом 1,9-дигидроксимино-5-ал килтио-1,2-ди (а-фурил)-8-метил- 3,4.6,7-тетраазанона„„ 4 „„1808845 А1

2 (57) Использование: 1,9-дигидроксимино-5алкилтио-1,2-ди(а-фурил)-8-метил-3,4,6 7тетраазанона-2,4,7-триенато- N,N,N,N з б никель (2 +) B качестве красителей для крашения полистирола и полиэтилена в процессе их переработки в изделия. Сущность изобретения: синтез новых.координационных соединений никеля (2 +) с квазимакроциклическими лигандами на основе S-алкилизотиокарбогидразида (алкилметил. бензил) и изонитрозоацетона. БФ

C>sH)404NgNIS: БФ С21Н1вОайб%Я, Соединения — мелко-кристаллические порошки, темно-коричневого цвета, не растворимые в воде, частично растворимые в органических растворителях, устойчивые при обычных условиях, с высокой температурой плавления, Положительный .эффект: новые красители равномерно окрашивают пластмассы в желто-зеленую гамму цветов, являются свето- и термостойкими, их расход в 2-50 раз ниже по сравнению с известными органическими и неорганическими пигментами. 2 табл.

2,4,7-триенато-N,N,N,N -никеля (Il) общей

3 6 формулы Н

Н О" .О

1, — л! . л! О

СНЗ 1 . М1

N N N 0

)=

/ !

$ р

Р-СНз (!), СбН5СН2 (II)

Соединения (!-II) получены темплатной конденсацией на матрице ионов Ni (II) S-ал.килизотиокарбогидразида (алкил-метил, бензил) с изонитрозоацетоном и а-фурилмонооксимом. Соединения охарактеризова1808845 ны химическими и физико-химическими образом ведут себя и углероды фурильных свойствами Б (табл. 1). Соединения зареги- . колец, химические сдвиги которых соответстрированы в ВНЦ БАВ, Номера госрегист- ственно 141,76, 115,08, 111,19 м. д. и 145,18; рации приведены в табл. 1; 122,26; 112,26 м. д.

Вещества (1 — 11) представляют собой 5 Обращает на себя внимание сильный мелко-кристаллические порошки,интенсив- сдвиг сигнала "тиокарбогидразидного" угного темно-коричневого цвета,. практически лерода (176,64 м, д,), что можно объяснить не растворимые в цоде, спирте частично локализациейдвойнойсвяэи. Сигналоксимрастворимые в хлороформе, диметилсуль- ного протона проявляется в слабом поле фоксиде, устойчивы при обычных условиях, 10 при 16,69 м. д, при нагревании в условиях нормального . Проведено сопоставление спектров 1, давления плавятся с разложением. II с ИК и RMP-спектрами соединений никеля

При нагревании в вакууме I, !! сравни- (!1) с аналогичными лигандами на. основе тельно легко переходят в парообразнае со- Я-метилизотиокарбогидразида и диацетилстояние. Состав веществ и их строение 15 монооксима, сшитых этилэфиратом трехдоказанырезультатамиэлементногоанали- фтористого бора, для которых проведено за, термографиметрии,: масс-, ЯМР- и ИК- . рентгеноструктурное исследование (9), поспектроскопии(табл, 1), В ИК-спектрах этих казавшее, что лиганд координируется к атовеществ отсутствуют полосы в областях, ха- му никеля посредством набора донорных рактерных для карбонильных и аминных. 20 атомов с образованием четырех металлогрупп, что говорит об отсутствии последних циклов, чередование которых реализуется в в полученных продуктах, . последовательности 5, 5, 6, 6. Квантовохи- .

Наличие в масс-спектрах соединений 1 мический расчет показал, что соединения с и II высокоинтенсивных пиков молекуляр-" таким способом координации энергетиченых ионов с отношением пиков массы к эа- 25 ски более выгодны чем в случае чередоваряду, равным соответственно 432, 508 а. е. ния циклов по способу 5, 6, 5, 6, м., в совокупности с данными элементного На основании приведенных данных оданвлиэа и термогравиметрии (отсутствие . нозначно доказано, что координация лиганмолекул растворителя) подтверждает со- да в соединениях 1, 11 к атому никеля стави показывает,чтосоединения представ-. 30 происходит через N, N, N, N, поскольку ляют собой координационные соединейия только в этом случае возможно образование никеля. с квазимакроциклическими лиганда- трех металлоциклов и одного псевдоцикла в ми, образованными -конденсацией исход- . последовательности 5, 5, 6, 6, ных реагентов в соотношении 1; 1; 1, .: Испытание 1, Il в качестве красителя поКвадратно-плоскостное окружение ато- 35 листирола и полиэтилена проводилось, как . ма никеля в защищаемых соединениях под- в лабораторных условиях, так и в проиэтверждается их диамагнитным характером. водственных в процессе переработки поДиамагнитизм сохраняется и при раство- листирола и полиэт илена методом литья рении соединений в органических рас- подавлением. Все параметры технологи- творителях. Изучение спектров 1н и С I 40 ческого процесса соОтветствовали отрассоединений I, II, растворенных sхлорофор- левому стандарту ОСТ 25 624-76 и ме, показало, что в области сильного поля руководящему документу по технологии наблюдаются синглетные сигналы СНз- РДТ 25 91-87 на изготовление деталей мегрупп (Н: I — 2,09 2.02 м, д, С: 1 — 21,17; тодом литья под давлением, оценку устой-.

1 з .

14,86м,д.) 45 чивости окрашенных изделий к свету .. II — 1,96 м. д. !! — 21,13 м, д, проводили по ГОСТУ 11279.7-83 (акт испыс СН2 (Н: II — 3,33 м. д., С вЂ” 26,1 6 м. таний прилагается.), . д.). ЯМР-спектр соединения И отличается от Испытание защищаемых красителей

I расщеплением резонанса тиобензольного (табл, 2) показало, что они совместимы с радикала насоответствующиемультиплеты, 50 полиэтиленом низкой и высокой плотности, Отнесение сигналов С и Н в спектрах полистйролом различных типов (блочным, ЯМР проведено с помощью метода селек- ударопрочным, суспенэионным, эмульсионтивной развязки от протонов и эксперимен- ным), тов по двумерной спектроскопии (Н, С вЂ” В результате использования краситеC0SY). Протоны двух фурильных колец про- 55 лей для окрашивания полистирола и полиявляются в области от 6,48 до 7,41 м, д. этилена в процессе их переработки

Резонансные пики про онов, ближайшего к получены изделия с равномерной окраской

"тиокарбогидразидному" фрагменту фу- (прозрачной или непрозрачной в зависиморильного кольца, сдвинуты в более сильное сти от типа полимера) желто-зеленого цвеполе (7,28, 7,03, 6,48 м. д,). Аналогичным та.

1808845

Расход красителя в зависимости от глубины тона составляет от 8 до 20 г на 100 кг полистирола (эмульсион ного, ударопрочного, суспензионного), а для блочного полистирола от 4 до 50 г на 100 кг полимера, Для окраски полиэтилена расход красителя еще меньше: от 1,3 г до 2,6 r на 100 кг полиэтилена (средний тон) и от 13 до 26 г красителя на 100 кг полиэтилена для получения полного тона, Таким образом созданы красители, расход которых для получения прозрачных полимеров средних и полных тонов соответственно, в 5 — 6 раз меньше, чем по прототипу. Для получения непрозрачных средних и полных полимеров требуется соответственно в 12-50 и в 20-25 раз меньше красителей

1, ll, чем по прототипу.

П ример 1. Синтез l.

К кипящему раствору 1,74 г (7 ммоль)

3-метилизотиокарбогидразида гйдроиодида в 20 мл метанола приливали горячие растворы 0,61 г (7 ммоль) изонитрозоацетона в

10 мл метанола, 1,43 r (7 ммоль) а-фурилмонооксима в 10 мл метанола и 1,67 г (7 ммоль) гексагидрата хлорида нйкеля в 10 мл метанола. Затем реакционную смесь нейтрализовали пиридином до рН = 6-7. Практически сразу образовался коричневый осадок. который через 2 — 3 часа отфильтровывали, промывали метанолом, эфиром, Чистоту . синтезированного вещества проверяли методом ТСХ; Выход — 74, Пример 2. Синтез Н, Синтезировали аналогично предыдущему, используя вместо раствора S-метилизотиокарбогидразида этанольный раствор S. бензилизотиокарбогидразида, который получен нагреванием до полного растворения тиокарбогидразида в этаноле с небольшим избытком свежеперегнан ного хлористого бензина, В результате синтеза образуется смесь продуктов, Хлороформный раствор полученных продуктов пропускали через хроматографическую колонку с силикагелем Л 40/100 (Хемапол). Из основных фракций отгоняли растворитель, остаток высушивали в вакууме при 100-110 С.

Чистоту синтезированного вещества проверяли методом TCX. Выход — 60, fl р и м е р 3. Гранулированный блочный полистирол предварйтельно смешивают с красителем и далее перерабатывают на литьевой машине ДБ 3328 согласно ОСТУ.

При дозировке 0,004-0,008 вес. ч. красителя на 100 вес. ч. полимера получа5 ются прозрачные равномерно окрашенные (без признаков разложения красителя) среднего тона образцы полистирола желтозеленого цвета. Полный тон для этого типа полистирола достигается при расходе кра10 сителя 0,005 — 0,1 вес. ч, на 100 мас. ч. полимера.

Пример 4, Гранулированный ударопрочный или эмульсицнный или суспен- . зионный полистирол предварительно

15 смешивается с красителем и далее перерабатывается на литьевой машине ДБ 3328.

При дозировке 0,008-0,01 мас. ч. красителя на 100 вес. ч. полимера получены не.,прозрачные. равномерно окрашенные в

20 желто-зеленый цвет (среднего тона образцы, полный тон достигается при дозировке

0,02 — 0,05 мас. ч. красителя на.100 вес. ч. полистирола.

Пример .5. Гранулированный поли25 этилен низкой и высокой плотности предварительно смешивается с красителем и затем перерабатывается на литьевой машине ДБ

3328.

При дозировке 0,0013-0,0026 вес. ч.

30 красителя на 100 мас. ч, полиэтилена получены равномерно окрашенные образцы желто-зеленого цвета (среднего тона); полный тон достигается при дозировке 0,013—

0,026 мас. ч, красителя на 100 мас. ч.

35 полимера;

Меняя расход красителя и тип полиме. ра, получали изделия с окраской различной глубины.

Краситель обладает высокой светостой40 костью (7 баллов) в полном тоне.

Формула изобретения

1,9-Дигидроксимино-5-алкилтио-1,2-ди(а-фурил)-8-метил-3,4 6,7-тетраазан она45 2,4,7- триенато- N,N,N,N -никель (ll) з б и о- .о

) I I

)=hhrg 3-Ь 4»

) /. I

$ где R - СНз, CHzCeH5, в качестве красителя для полистирола или.полиэтилена, 1808845

Таблица 1

Химический состав и физико — химические характеристики соединений

Таблица 2

Сравнительная характеристика зац(ищаемых красителей и прототипа с с асс ксзси д.ю .. ссс с.

Равномерность окраски""

Термо- СветоСТОЙ- СТОЙКОСТЬ, Ч КОСТЬ. балл

Пример

ПО

Полиэтилен

Высокой плотности

Блочный

Низкой плотности прочныи. сионный, (зионныи полный тон

Полный с редний тон среднии тон средний тон пол ный ний тон тон полный тон тон

ЖелтоG.00130,0026

0,013- 0.00130.026 0,0025

0.020,05

0.0080.01

004008

0.050,01

)Келтозеленый

0,0130,026 зеле ный

0,00130.0026

0,020.05

004008

0.013- 0.00130,026 0.0025

0,008-0,01

0.050,01

Желтозеленый

Желто0,0130.026 зеленый

0.5I.0

2 7-8

0,05—

0,1

0,10.5

02,05

0,10.2

0.10.2

0,050.1

0.10.2

" В настоящее время нет воэможности конкретно охарактеризовать цвет изделий из-за отсутствия эталонных образцов пластмасс.

"" Равномерность окраски оценивалась визуально.

Составитель Т, Калинина

Техред M,Mîðãåíòàë . Корректор М. Андрушенко

Редактор

Заказ 1257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушсквя наб.. 4/5 с

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород. ул.Гагарина, 101

Цвет окращ. полистироnaÕ

Цвет окращ полиэтиленах

Без вкраплений красител и раэнооттено ности

Без вкраплении красителя и разнооттено ности