Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала
ГОНЛ СOBE ГСКИХ
СУИ 1ИАЛИС И 1Г СКИХ
F:F:(-,ПУГ ЧИК
ГОсудАРственнОе пАтГнтнОе BEÄOMO ÃÂO СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4723725/05 (22) 26.07.89 (46) 15.04.93. Бюл, M. 14 (71) Отделение физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л,В.Писаржевского (72) P,Â.Êó÷åð, С.С.Минько, Е.В.Федорова, И.А.Лузинов,.Ю.А,Копел ьцив и В.3. Клеп (56) Брик M.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ, Киев. Наукова думка, 1981, с. 194-191. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИСПЕРСНОГО НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА (57) Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных . неорганических материалов, в частности гетерогенного ингибитора радикальных цепИзобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных неорганических материалов, в частности, гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов. Целью изобретения является получение гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов; обладающего стабильностью и устойчивостью к действию органических сред. Сущность данного изобретения заключается в том, что гетерогенный ингибитор получают путем иммобилизации органического вещества с ингибирующими свойствами на поверхности дисперсного неорганического вещества с помощью полимерного носителя. При этом используют такой полимерный носитель, чтобы продукт присоеди„„glJ„„1808846 А1 ных процессов. Цель -- получение гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов, обладающего стабильностью и устойчивостью к действию органических сред. На поверхность дисперсного неорганического материала наносят из раствора сополимер стиромаля (1: I в молях), предварительно обработанный ингибиторами радикальных процессов из класса пространственно затрудненных фенолов или стабильных иминоксильных радикалов, взятых в соотношении 1: 1 (в молях) к звеньям малеинового ангидрида в стиромале с последующим смешением 0 5 % раствора полученного полимера в органическом растворителе с дисперсным неорганическим материалом. взятых в массовом соотношении 5: 1. 2 табл. нения органического вещества — ингибитора к полимерному носителю адсорбировался на поверхности неорганического материала необратимо. Пример 1. 2 г сополимера стирола и малеинового ангидрида (1: 1 в молях) растворяют в 50 мл диметилформамида. Добавляют 1,7 г (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида) гидрохлорида 1,6-дитрет-бутил-4-аминофенола и перемешивают в течение 1 часа на магнитной мешалке. Затем добавляют 1 r диэтиламина для связывания HCI. Раствор перемешивают 3 часа. Продукт выделяют высаждением содержимого в воду. Полученный осадок (2,24 г) после промывки водой растворяют в 400 мл 1,4-диоксана. Раствор (0,5 %) разделяют на 4 равных части. К каждой из 4 частей 1808846 раствора прибавляют по 20 г соответствен- А!20з — 8,3 10 моль/г TiOz — 16,5 106 но А!20з, TiOz, ZnO, СаСОз (соотношение моль/г, СаСОз — 10,1 10 моль/г. -б раствора полимера и дисперсного материа-. Органическая часть модифицированпа 5: 1). После перемешивания полученных ных неорганических порошков по данным суспензий в течение 0,5 часа дисперсные 5,элементного анализа содержала (среднее материалы выделяют центрифугированием, для анализов нескольких различных порошпромывают 1,4-диоксаном и высушивают ков): С вЂ” 75%, Н -7,6 (расчетные значения при 70 С в вакууме, Получили порошки с 76,5 и 7,8 %), ИК-спектр (суспензии в иммобилизованными на поверхности инги- 1,4-диоксане), м, см; Зб20 (ОН, несвябирующими группами — производными 1,6- "0 занные); 3050-2820 (СН), 3020-2650 (шидитрет-бутилфенола; рокая, ОН в карбоновых кислотах), 1705 (()(С)(1 (gH Сн ) (() (С вЂ” — О, очень сильная), 3600, (580(аромат. С= С). ©=Q Пример 3, 2,5 r сополимера стирола ! и малеинового ангидрида (1: 1 в молях) PH NH 0 OH растворяют в 400 мп 1,4-диоксана, добавляю.г 1 r 2,2 6,6 -тетраметил-4-аминопиперисодержание кото )ого, отнесенное к еди- дин-1-оксила (соотношение взято из расчета нице массы твердого вещества составило 1 моль на 1 моль звеньев малеинового андля AljOg-8,5 10 моль/г, Ti02 — 16,3.10. 20 гидрида) и выдерживают при 90 С 2 часа. моль/г, ZnO — 14,3 10 моль/r, СаСОз — Продукт выделяют высаждением в гексан. -6 10,4 i0 моль/г. Очищенный продукт 2 г растворяют в 400 мл -6 Органическая часть модифицирован- 1,4-диоксана и полученный 0,5%-ный расных неорганических порошков по данным твор используют для обработки дисперсных элементного анализа содержала (среднее 25 материалов аналогично примеру 1. Получидпя анализов нескольких различных порош- ли порошки с иммобилизованными на поков): С вЂ” 73, Н вЂ” 7,7 %, N — 3,5(расчетные . верхности ингибирующими группами— значения соответственно73,7,7,8,3,3 ). производными стабильного иммоноксильИК-спектр (суспензии в 1,4-диоксане), v, cM ного радикала; : 3535 (такая, 0Н несвязанные); 3305 (H, 30: -(С() -СН1-(СН-СН)п (Ш) амидная); 3050-2780 (СН); 3000 — 2620 (широкая, ОН в карбоновых кислотах), 1735, 1700 O (С= О); 1680, 1640(амидные полосы); 1600, рй !,!Н !!-г) 1580 (аромат. С = С). - Пример 2. 1,45 гсополимера стиро- 35 . CH> маля (1: 1 в молях), 0,98 r хлорида цинка и содержание которого, отнесенное.к едини0,74г1,6-ди-трет-бутилфенола(израсчета1 це массы твердого вещества, составило моль на 1 моль звеньев малеинового ангид- для TiOz — 30 10 6 моль/г, AlzOa — 15,0 10 6 рида) растворяют в 100 мл 1,4 — диоксана и моль/г, ZnO — 25-10 моль/г, палых стеклоперемешивают при нагревании 60-700С в "0 сфер — 6.106моль/r, течение15часов,Продуктвыделяютвысаж-: Органическая часть модифицировандением в воду и очищают переосаждейием . нь)х неорганических порошков по данным . из раствора в 1,4-диоксане в гексан. Очи- элементного анализа содержала (среднее " щенный продукт (2 г) растворяют в 400 мл для анализов нескольких различных порош1,4-диоксана и полученный 0,5 О раствор 45 ков): С вЂ” 65%, Н вЂ” 7%, N — 7,5 % (расчетные используют для обработки дисперсных ма- значения соответственно 67,74 /, 7,52, териалов аналОгиЧно примеру 1, Получают 7,52 ). ИК-спектр (суспензии в 1,4-диокса" порошкй с иммобилизованными на поверх- не),, см ; 3280(NH),3050-2900(СН), 2800— ности ингибирующими группами — произ- .. 2650 (широкая, ОН), 1740, 1705 (С = О), 1675, водными 1,6-ди-трет-бутилфенола: 50 1630 (амидные полосы), 1600, 1595 (С = С ГСН СН3 (С С 1 аромат). 3llP спектры порошков инрентич h . ны ЭПР-спектру исходного иминоксильного С) Q=Q . !-=С (l!) соединения, I Использование раствора полимерного 0 продукта реакции стиромаля и органического ингибитора с концентрацией менее 0,5 % ()1-! . приводит к снижению количества ингибиру. содержание которого, отнесенное к едини- ющих групп на поверхности, Использоваце массы твердого вещества, составило для ние раствора с концентрацией выше 0,5 1808846 нецелесообразно, так как приводит к формированию менее устойчивых адсорбционных слоев. Аналогичное относится к применяемому соотношению раствор полимерного модификатора-дисперсный неорганический материал. В табл. 1 приведены характеристики устойчивости гетерогенных ингибиторов в органических растворителях. В табл. 2 представлены сравнительные характеристики устойчивости гетерогенных ингибиторов, полученных по данному способу и известного гетерогенного ингибито-. ра — оксида цинка. Видно, что в отличие от оксида цинка, полученные по данному способу гетерогенные ингибиторы не "отравляются".полимерными примесями в системе, Формула изобретения Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала путем нанесения на его поверхность полимерного покрытия, отличающийся тем, что, с целью получения гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов, обладающего стабильностью. устойчи5 востью к действию органических сред, на поверхность дисперсного неорганического материала наносят из раствора сополимер стиромаля при молярном соотношении звеньев стирола и малеино10 вого ангидрида 1: 1, предварительно обработанный: ингибиторами радикальных процессов из группы пространственно затрудненных фенолов или стабильных иминоксильных радикалов, взятых в соот15 ношении к звеньям малеинового ангидрида в стиромале, причем поверхность неорганического материала обрабатывают0,5 $-ным раствором полимера в органическом растворителе при массовом соотношении 20 неорганического материала и раствора сополимера 5: 1. Таблица 1 Характеристика устойчивости гетерогенных ингибиторов к действию органических сред Количество ингибирующих групп х 10, моль/г Растворитель Ингибито р Дисперсный неорганический материал до обработки аство ителем после обработки аство ителем АЬОз 1,4-Диоксан Ацетон Толуол 1,4-Диокса н Ацетон 1,4-Дио ксан Ацетон Толуол 1,4-Диоксан Ацетон 1,4-Дио ксан 1,4-Диоксан Диметилформамид 1,4-Диоксан Диметилформамид 1,4- иоксан ZnO СаСОз П 10,1 10,1 I ° 10,1 10,1 1П 6,0 6,0 i П ll Ш П1 Ill ! Ш 8,5 8,5 8,5 8,3 8,3 15 I5 14,3 14,3 25 10,4 10,4 8,5 8,4 8,4 8,2 8,2 -15 14,3 14,3 10,3 10,3 1808846 Таблица 2 Влияние добавок полимера на ингибирующие свойства гетерогенных ингибиторов для термической полимеризации стирола (363 К) ндукционный период B no Г) меризации стирала. 10, нный ин 0,32 о данному уИ! на по 10,7 о данному у на по о данному у И на по Составитель 8. Полякова Те".ред M. Moðãåíòàë Корректор И. Шулла Редактор Заказ 1257 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-výäÿreëüñêèé комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
