Способ получения серной кислоты и щелочи

 

Изобретение относится к способам ступенчатого мембранного электролизера видных растворов сульфатов щелочных металлов. Растворы пропускают через несколько последовательно соединенных трёхкамерных электролизеров, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеру, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами. Подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электролизера , причем растворы электролита подвергают диализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран, а раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров отводят и возвращают в анодную камеру первого электролизера. Благодаря этому способу достигается выход потоку не менее 80%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4743962/26 (22) 21.05.90 (31) А 1225/89 (32) 22.05.89 (33) AT (46) 15.04.93. Бюл. И"-14 (71) Ленцинг АГ (AT) (72) Хайнрих Шмидт, Кристоф Боксан и

Йоханн Калляйтнер (AT) (56) Авторское свидетельство СССР

% 916601, кл, В 01 0 61/44, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЩЕЛОЧИ . (57) Изобретение относится к способам ступенчатого мембранного злектролизера видных растворов сульфатов щелочных, металлов. Растворы пропускают через неИзобретение относится к способам ступенчатого мембранного электродиалиэа водных растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, при котором эти раство-. ры пропуекают через несколько последовательных трехкамерных электродиализаторов, - каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеры, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами, и подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электродиализатора, а также к устройству для осуществления способа.

Цель изобретения — повышение выхода по тоКу тока.

„„ Ц„„1809844 АЗ (si)s С 25 В 1/00, В 01 О 61/44 сколько последовательно соединенных трехкамерных электролизеров, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеру, отделенные друг от друга двумя M0HooGMBHHblMM мембранами. Подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электролизера, причем растворы электролита подвергают диализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран, а раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров отводят и возвращают в анодную камеру первого электролизера. Благодаря этому способу достигается выход по току не менее

80%. 2 з,п, ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Это достигается благодаря тому, что растворы электролита подвергают электродиализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран и раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров возвращают в анодную камеру первого злектролизера.

Предлагаемый способ позволяет повысить концентрацию Н2304 на 25% при значительном увеличении выхода по току, составляющем не менее 80% в целевом продукте — анолите. Помимо этого, последнее обстоятельство способствует не только существеннбму снижению расходов на энергию в этом электролитическом процессе, но

1809844 и снижению затрат на конструктивное выполнение.

Предпочтительно также подвергать растворы электролитов электродиализу после прохождения первой части электролитиче. ских ячеек не менее чем в одном следующем электролизере, содержащем как катионо-, так и анионообменную мембрану, т.е. для разграничения анодной и центральной камер в нем используется анионообменная мембрана, а не катионообменная мембрана, как в первых электролиэерах це.почки. С помощью этой меры предупреждается слишком сильное смещение отношения Н /Me в сторону концентрации

Н+, В силу более или менее высокой чувствительности анионообменной мембраны к щелочам . определяющим обстоятельством служит то, что она используется только в тех электролизерах, в которых исключено превышение определенного изготовителем предела рН в центральной камере.

Наиболее предпочтительный вариант выполнения способа состоит в том, что раствор электролита возвращают из центральной камеры до того момента, как 50% сульфата перейдет в серную кислоту.

Тем самым предотвращается нежелательное перемещение кислоты из центральной камеры в катодную камеру, поскольку при 50%-ном превращении сульфата в серную кислоту можно использовать буферный эффект системы Ме2504/HzS04. Благодаря демпфированию ионов НзО значительно снижается концентрация свободного Нз0, и тем самым уменьшается его перемещение.

Предлагаемым способом можно обрабатывать также растворы осадительных ванн, образующиеся при обработке регенерированной целлюлозы после ксантогенирования, причем установлено, что эти растворы лучше всего вводить в анодную камеру первого электролизера цепочки.

Заявляемый. способ можно выполнять непрерывно.На чертеже цифрами 1-6 обозначены шесть последовательно соединенных трехкамерных электролизеров, каждый из которых содержит одну анодную, одну центральную и одну катодную камеру, разделенные только катионообменными мембранами или как анионообменными мембранами, так и катионообменными мембранами. Использованные в первом электролизере две катионообменные мембраны могут быть выполнены как из одинакового, так и из различного материала. То же относится и к другим электролизерам, 4

Знаками "+" и "-" во всех электролизерах обозначены аноды и катоды, т,е. подвод электроэнергии.

Материалами электродов служат для катода сталь или ниуель в виде сетки или тянутой решетки, а для анода — сплавы свинца с серебром, и платина, а также титан или тантал с покрытием иэ платины или других благородных металлов и их окислов, последние

10 тоже предпочтительно в виде сетки или тянутой решетки, Зти электроды должны располагаться на минимальном расстоянии или вплотную к соответствующим мембранам.

В качестве катионообменных мембран

15 можно использовать, например, следующие материалы (в скобках приводится наименование фирмы-изготовителя) "Нафион" (Дюпон); MA-3470 (Сиброн), или R1010, R4010 (RAI), a в качестве анионообменных мемб20 ран, например, МА-3475 (Сиброн), R1030 (RAI).

Если в качестве растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, не используются растворы осадительных ванн, то пода25 ча электролита осуществляется так, чтобы исходные растворы пропускались через центральную камеру первого электролизера 1 по линии 7. Воду или слабоконцентрированный раствор щелочи подают по

30 трубопроводу 8 в катодную камеру. Зти растворы затем проходят через соответствующие одноименные камеры последующих электродиализаторов (2-6). Существующий между одноименными камерами электроди-.

35 ализаторов поток электролита (анолита, электролита центральных камер и католита) схематично показан на чертеже стрелками.

При таком протекании происходит ступенчатое обогащение кислоты в электроли40 тах центральных камер и щелока в католитах.

Вывод продукта осуществляется по трубопроводу 9. Щелок можно отводить из последнего электролизера 6 цепочки уже с

45 заданной концентрацией по линии 10. Злектролит центральных камер подается по линии 11 в анодную камеру 8 первого электродиализатора, чтобы вновь пропустить его по всем электродиализаторам, но

50 уже со стороны анодов. Благодаря. этому достигается дальнейшее повышение концентрации серной кислоты, которую, наконец, можно вывести из анодной камеры по трубопроводу 9.

55 Для дополнительной обработки растворов осадительной ванны, содержащих сульфаты щелочных металлов, целесообразно направлять поток католита в противоположном направлении к потокам анолита и электролита центральных камер, т.е. воду или

1809844 ров, соединенных в последовательную 55 цепочку.

Катод состоял из никелевой сетки, вплотную к которой размещена катионообменная мембрана из материала На ион f17, на которой с помощью 2-миллиметрослабоконцентрированный раствор щелока подавать не в- катодную камеру первого электролизера 1, а в последний электролизер 6 цепочки, а концентрированный раствор щелока выподить поэтому из первого электролизера 1.

В камерах происходят следующие процессы:

Катодная камера.

На катоде (-) вследствие разложения воды образуются газообразный водород и ионы гидроксила. Одновременно катионы соли подводятся от противоположной катионообменной мембраны, благодаря чему образуется щелочь.

Анодная камера.

Вследствие разложения воды образуются газообразкый кислород и ионы водорода, образующие с ионами сульфата серную кислоту. Наличие определенного вида ионов сульфата определяется видом мембраны, ограничивающей анодную камеру. При использовании катионообменной мембраны в силу того, что катионы постоянно поступают в центральную камеру, а в случае анионообменной мсмбраны — благодаря поступлению ионов сульфата из центральной камеры, Центральная камера, Центральная камера отделена от катодного пространства во всех электролизерах катионообменной мембраной, Разделение с анодной камерой в первых трех электро. лизерах 1 — 3 осуществляется мембраной катионного .типа, а в последних трех 4-6— мембраной .анионного типа, В случае использования катионообменной мембраны со стороны анода подводится столько же катионов (как ионов щелочных металлов, так и водородных ионов), сколько отводится ,их со стороны катода (преимущественно ионов щелочных металлов), Следовательно, концентрация кислоты возрастает. При использовании анионообменныя мембран в анодную камеру поступает столько же анионов, сколько катионов в катодную камеру.

Следовательно, концентрация кислоты остается примерно постоянной. Поскольку псремещение ионов всегда происходит с привлечением гидратной оболочки, при этом одновременно происходят отчетливые изменения обьема потоков электролита.

Пример 1, Устройство для электролиза состояло из смеси электродиализато10

50 вой прокладки располагалась мембрана из материала Нафион 430, Последняя в свою очередь располагалась вплотную к аноду из тянутой титановой решетки с покрытием из пластины: активная поверхность 60 см, Пиг тание осуществлялось через выпрямитель с обеспечением плотности тока на постоянной величине 30 А/дм . Растворы электролита подогревались с созданием температуры в электролизерах примерно

70ОС.

Центральная камера первого электродиализатора запитывалась 27 мас.%-ным раствором NazS04, а катодная камера того

>ке эпектродиализатора — 1,4 мас, -ным раствором NaOH, Концентрированные растворы отводились из анодной и катодной камер последнего электродиализатора.

Сток из центральной камеры последнего электродиапизатора подавался" в анодное пространство первого.

Производительность расхода:

1 атолит подвод; 1200 r/ч 1,4 мас.% NaOH отвод: 1571 г/ч 10,7 мас.% ИаОН

Центральная камера подвод; 1345 г/ч 27 мас.% Na2S04 отвод; 1317 г/ч 6,8 мас.% Нг$04

Аналит подвод: отвод из центральной камеры

7-го эпектролизера отвод: 970 г/ч 19,1 мас,% Нг804 и 9,5 мас.% NaS04

Среднее напря>кение на электролизер 4,21 В

Средний выход по току . 80,4%

Потребление 3,61 кВтч/кг

КаОН

П р и t» е р 2. Устройство для электро- диализа состояло из четырех электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку. Все эпектродизаторы имели такую

>ке конструкци|о и размеры, как и в примере

1, с той разницей, что на стороне анода в качестве мембраны был использован материал Нафион 430, а на стороне катода— материал Нафион 324. Температура и плотность тока поддерживалась на том же уровне.

В первый подавали 27 мас.%-ный раствор NaySOq в центральную камеру и 1,5, мас.%-ный натровый щелок в катодную камеру, а из последнего отводили растворы

HzS04 / NaSO< из анодной камеры и NaOH из катодной камеры.

Продукт из центральной камеры последнего эпектродиализатора подавали,в:. анодную камеру первого электродиализато ра.

1809844

Производительность расхода;

Католит. подвод: 250 r/÷ .11,5 мас. » NaOH отвод: 493 г/ч 19,1 мас. NaOH

Центральная камера подвод: 730 г/ч 27 мас. Na$04 отвод: 697 r/«9,2 мас. Нг$0

Анолит подвод: отвод из центральной камеры

4-го электродиализатора отвод: 481 г/ч,23,0 мас. Н $0 и 7,5 мас. (Иаг$04

Среднее напряжение на электролизер 4,51 В

Средний выход по току 84,1 о потребление 3,59 кВтч/кг

МаОН

Пример 3. Устройство для электролиза состояло из семи электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку.

В отличие от примеров 1 и 2 электролизеры были оборудованы другими мембранами и анодами (см. таблицу ), B первый вновь подавали 27 мас. -ный раствор Naz$04 в центральную камеру и 1,5 мас, -ный натровый щелок (в катодную камеру), а из последнего электродиализатора отводили растворы Н $0 / NazSO4 из анодной камеры и NaOH из катодной камеры.

Продукт из центральной камеры последнего . электродиализатора подавали в анодную камеру первого электродиализатора. Температура поддерживалась на 70, плотность тока — на уровне 30 А/дм .

Производительность расхода:

Католит: подвод: 430 г/ч 1-,4 мас./ Иаон отвод: 807 в/ч 21,4 мас. NaOH

Центральная камера подвод: 1360 г/ч 27 мас. Naz$0< отвод: 1054 r/÷ 2,3 мас. Нг$04

Анолит подвод; отвод из центральной камеры

7-го электролизера отвод: 977 r/÷ 20,9 мас. Hz$04 и 7,9 мас.g. NagSO4

Среднее напряжение на электролизер 4,45 В средний выход по току 88,6 потребление 3,37 кВтч/кг

NaOH

Пример 4. Устройство для электродиализатора состояло из шести электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку.

Все электродиализаторы имели при этом те же размеры и конструкцию, как в примере 1, но отличались установленными мембранами: на стороне анода во всех электролизаторах был использован материал

Нафион 117„на стороне катода в электролиэаторах 3-6 также использовали Нафион

5 117, а в электролизаторах 1 и 2 — Нафион

324.Температура 70 С, плотность тока 30

А/дм .

Как описано в примерах 1-3, в центральную камеру первого электродиализато10 ра подавали 27 -ный раствор Naz$04, а вывод центральной камеры последнего был соединен с анодной камерой первого электролизера. Дополнительно в эту анодную камеру подавали раствор осадительной ван15 ны, образующийся при обработке регенерированной целлюлозы по процессу ксантогенирования, который содержал 4,4 мас. Н $04 и 19,4 мас, Маг$0а.

Соотношение подвода раствора из по20 следнего электролизера и их осадительной ванны 1: 1,4. В отличие от примеров 1-3 катодит пропускали в противотоке к двум другим потокам электролита, т.е. слабоконцентрированный NaOH (ок. 1,5 мас. ) пода25 вали в катодную камеру последнего электродиализатора 6, откуда он затем последовательно поступал в катодные камеры остальных электродиализаторов. Концентрированный щелок отводили из катодной

30 камеры первого электролизера, Производительность расхода:

Католит. подвод: 880 r/÷ 1;5 мас. NaOH отвод: 1215 r/÷ 12,1 мас, NaOH

35 Центральная камера:, подвод: 880 г/ч 27 мас. Naz$04

0 мас. HzS04 отвод: 807 r/÷ 22,1 мас. NazSO4

5,1 мас. Нг$04

40 Анолит подвод: отвод из центральной камеры

6-ro 20,5 мас. йаг$04 злектролизера + 1 130 г/ч из осадительной

45 ванны 4,7 мас. HzS04 отвод: 1663 r/÷ 13,5 мас. NazSO<

12,8 мас. Нг$0а, Среднее напряжение на электролизер 4,33 В

50 Средний выход по току 83 потребление 3,50 кВтч/кг NaOH.

Формула изобретения

1. Способ получения серной кислоты и

55 щелочи, включающий электродиализ водного раствора сульфата щелочного металла в ряде трехкамерных электродиализаторов, анодные, катодные и центральные камеры которых соответственно последовательно соединены между собой, с подачей исходно1809844 заторов, дополнительно содерх<ащем по крайней мере один электродиализатор с анионообменной и катионообменной мембранами.

5 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первого электродиализатора при степени превращения сульфата в серную

10 кислоту не более 50%.

Анод

Мемб ана на стороне ано а на стороне като а

Тантал с покрытием из платины

Нафион 117

/катионная мембрана/

Нафион 117

/катионная мембрана/

P-4030

/анионная мембрана/

Электродиализаторы

1,2

Титан с покрытием из платины.Электролизатор

3. Электродиализатор

4-7

Титан с покрытием из платины

«1

Составитель О.Зобнин

Тех ред М. Моргентал г

Корректор, А. Коза риз

Редактор Л.Пигина

Заказ 1297 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно- издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 го раствора в центральную камеру первого электродиализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода потоку, используют электродиализаторы с катионообменными мембранами и раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первому электродиализатора;

2. Способ пои. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что процесс ведут в ряде электродиалиНафион 117

/катионная мембрана/

Нафион 324

/катионная мембрана/

Нафион 324

/катионная мембрана/