Способ обработки поверхности циркония и его сплавов

 

Использование: для изготовления газовых сенсоров по кислороду и термостойкой высокопрочной кера мики. Сущность изобретения: поверхность циркония и его сплавов обрабатывают на аноде в искровом режиме. Напряжение - постоянное, 400- 450 В. Электролит - 15-18 г/л кальция фосфорноватистокислого од незамещенного. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 25 О 11/26

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕ НТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4841712/26 (22) 29.05.90 (46) 15.04.93. Бюл, М 14 (71) Институт химии Дальневосточного отделения АН СССР (72) А.B.Åôèìåíêî, Т.Л. Семенова и П.С.Гордиенко (73) Институт химии Дальневосточного отделения Российской АН (56) Патент ГДР

М 203079, кл. С 25 О 11426, 1983.

Заявка ЕПВ

М 280886, кл. С 25 D 11/02, 1988.

Изобретение относится к электролитическомуоксидированию металлов и их сплавов, а именно к получению пл нки оксида циркония (lV) кубической стабилизированной модификации на цирконии и его сплавах и может быть использовано для изготовления газовых сенсоров по кислороду, а также термостойкой высокопрочной керамики. В настоящее время оксид циркония кубической стабилизированной модификации является одним из наиболее широко распространенных материалов, применяемых в качестве чувствительных элементов газовых датчиков по кислороду, а также известен как сверхпрочный материал под названием "фианит".

Цель изобретения — повышение чувствительности пленки ZrOz по кислороду за счет формирования кубической стабилизированной модификации 2r02, представляющей собой твердоэлектролитный материал, подчиняющийся нернстовской зависимости.

„„5U„„1809845 АЗ (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ

ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ (57) Использование; для изготовления газовых сенсоров по кислороду и термостойкой высокопрочной керамики, Сущность изобретения; поверхность циркония и его сплавов обрабатывают на аноде в искровом режиме. Напряжение — постоянное, 400—

450 В. Электролит — 15 — 18 г/л кальция фосфорноватистокислого однозамещенного.

1 табл, Это достигается тем, что в способе по.верхностной обработки циркония и его сплавов, включающем обработку постоянным током с помощью искрового разряда в водном растворе фосфорсодержащего соединения, эту обработку ведут при постоянном напряжении 400 — 450 В в растворе, содержащем 15 — 18 г/л кальция фосфорноватистокислого однозамещен ного

Са{НзРОз), Способ осуществля ют следующим образом.

В электролитическую термостатированную ячейку, оснащенную устройством механического перемешивания, помещают электроды, при этом в качестве катода используют платину или нержавеющую сталь, в качестве анода — изделие из циркония либо циркониевого сплава; Электролитом является водный раствор кальция фосфорноватистокислого однозамещенного, Оксидирование проводят при температуре электролита 20 С и напряжении 400 — 450 В, которое подается на электроды от источни1809845 ка постоянного тока со скоростью 20-50 2, Сплава "Циркалой-2", включающего

В/сек до начала искрения на аноде, в ходе добавки: Sn — 1,54%, Fe — 0,15%, Сг — 0,09%, которого в течение 10 минут формируется Ni — 0,03%. пленка оксида циркония (И). 2. Сплава "Циркалой — 4", включающего

Формирование пленки в этих условиях 5 добавки: Sn — 1,52%, Fe — 0.20%, Сг — 0,09%, протекает таким образом, что наблюдается Ni — 0,06%; ее "наращивание" в наиболее тонких мес- Образцы были покрыты анодными плентах, что в конечном итоге приводит к вы ран- ками по предлагаемому и известному спосониванию ее толщины. Это обеспечивает бам. Время оксидирования 10 мин. получение однородных по толщине пленок 10 Значения концентраций электролита и Iloна любой по размерам и форме поверхно- тенциалов оксидирования приведены втабсти, лице.

По фазовому составу сформированные .. Сравнительные измерения чувствительпленки представляют собой исключительйо ности по кислороду электрохимических ячекубическую стабилизированную модифика- "5 ек на основе чувствительных элементов, цию оксида циркония (И), о чем свйдетель-, полученных по предлагаемому и известному ствуют результаты, приведенные в способам, проводили по стандартной схеме примерах конкретного осуществления спо- с разделенным газовым пространством. соба..:..:::::" ... Измерительный и стандартный электВыбор потенциалов оксидирования и 20 род представляли собой поверхности об-. ,интервала концентрацийэлектролитаобос- разца (диска) с нанесенными с помощью нован следующими причинами:...... термического вакуумного испарения платиПри потенциалах оксидирования ниже новыми контактами (Д = 5 мм);

400 В наблюдается образование смеси мо- Циркониевые диски зажимали между ноклинной и тетрагональной модификаций 25 двумя кварцевыми трубками, обеспечивая оксида циркония (iV) (для концентраций, тем самым два разделенных газовых про- .

Са(НАКРОЯ) 15г/л)либосмесимоноклинной .странства, содержащих атмосферный воз и кубической модификаций оксида цирко- дух (одна сторона диска — стандартный ния (IV) (для концентраций Са(НгРОг) 15 электрод) и дозируемую смесь азота с кисг/л).. .. 30 лородом (вторая сторона диска. — измериПри потенциалах оксидирования выше тельный электрод). Измерительные

450 В процесс оксидирования выходит из прижимные платиновые выводы подключаискрового, а именно микродугового режима ли к высокоомному вольтметру Щ-300. Устпри любой концентрации электролита, Об- ройство с диском помещали в трубчатую разец горит,;,...... ...:, 35 печь, температуру которой регистрировали

Нижний предел (15 г/л) интервала кон- хромель-алюмелевой термопарой, центраций Ca(H2POz)z обусловлен тем, что . Этоустройствоснагревателемисхемой это минимальная необходимая концентра- регистрации ЭДС, в которое помещали ция электролита, являющегося поставщи- злектрохимическую ячейку, позволялодоэиком катионов Са, легирующих оксид "0 ровать парциальное давление кислорода циркония (И), кубическая модификация ко- . путем разбавления его азотом в фиксироторого должна содержать не менее 10 ванном объеме относительно стандартного мол,% СаО.: ..электрода, находящегося в нормальной атВерхний предел интервала концентра- мосфере парциальное давление кислорода ций обусловлен тем, что при содержании 45 — 0,21 10 Па), Были измерены зависимости

Са(Н2РО2)2 18 г/л в растворе процесс окси- . здс(Е) ячейки от парциальных давлений кисдирования.при напряжении 400-450 B вы- лорода на измерительном электроде в диаходит из микродугового режима, вместо пазоне 10 -10 Па при 650-850К.

2 5 равномерного непрерывного искрения на . Значения изменений ЭДС при измене.поверхности образца возникает локальный 50. нии парциальных давлений кислорода в 10 дуговой разряд, и образец начинает гореть. раз в указанном диапазоне давлений, хаИзобретение наглядно может быть про- рактеризующие чувствительности пленок, иллюстрировано следующими примерами. полученных при различных значениях"конБыло проведено оксидирование трех центраций электролита и потенциалов оксиобразцов, представляющих собой диски 55 дирования также приведены в таблице, Эти (Д = 15 мм), изготовленные из циркония данные получены при температуре 705К., и двух его сплавов; Ошибка измерения 1%.

1. Циркония электрслитического, содер- В таблице приведен фазовый состав окжащего в качестве примесей: Sn — 0,003%, сидов, получаемых по предлагаемому и изFe — 0,001%, Nb — 0,002%.. вестному способам, оказавшийся

1809845 идентичным для всех исследуемых сплавов, который определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 (Cu, Kg; излучение).

Составитель Т.Семенова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор H.Ãóíüêî

;-Редактор Л.Пигина

Заказ 1297 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно- издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Таким образом, технико-экономический эффект предлагаемого технического решения заключается в повышении чувствительности получаемых с его помощью пленок оксида циркония (И) по отношению к кислороду в два раза в сравнении с известным способом, Этот результат обеспечивается за счет нового технического эффекта — формирования анодной пленки оксида циркония (И) кубической стабилизированной модификации, Формула изобретения

Способ обработки поверхности цирко5 ния и его сплавов,:преимущественно для твердотельных сенсоров по кислороду, включающий анодную искровую обработку импульсным напряжением 250 — 750 В в водном растворе фосфорсодержащей соли, о т10 л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности сенсора по кислороду, обработку ведут при постоянном напряжении 400-450 В в растворе, содержащем 15 — 18 г/л кальция фосфорновати15 стокислого однозамещенного.