Способ получения оксалилхлорида

 

Сущность изобретения: продукт - дихлорангидрид щавелевой кислоты БФ . Т.кип. 61-62°С. Реагент 1: щавелевая кислота . Реагент 2: пятихлористый фосфор. Условия реакции: смешение предварительно осушенной щавелевой кислоты путем азеотропной отгонки воды с тетрахлорэтиленом, с пятихлористым фосфором в среде трихлорокиси фосфора и тетрахлорэтилена с одновременным улавливанием выделяющегося хлористого водорода, его промывкой тетрахлорэтиленом при охлаждении до (-15) 0°С и поглощением водой, отгонка из образовавшейся в реакторе смеси целевого продукта вместе с примесями и выделение чистого оксалилхлорида ректификацией, смешение кубового продукта ректификации с кубовым продуктом реактора и ректификация данной смеси с выделением трихлорокиш фосфора с последующей обработкой образовавшегося кубового остатка 10-20%-. ным водным раствором гидроксида натрия при массовом соотношении кубового остатка и раствора гидроксида натрия равном (5-10):1, сепарацией полученной смеси выделением тетрахлорэтилена. 1 ил., 1 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (53)5 С 07 С 55/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4823061/04 (22) 03.05.90 (46) 23.04.93.Бюль 15 (71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (72) А.И.Торубаров, И.М.Мартынова, В.А.Гончаров и А.В.Семин (56) Патент США t4 2816140, кл. 562-489, 1957.

Патент США М 2816141, кл. 562-489, 1957.

Евр. заявка М 0004495, С 07 С 55/06, 1979.

J. Amer. Chem.Soc, 1951, к, 73, р.4294, Заявка ФРГ М 2840435, С 07 С 55/06, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛИЛХЛОРИДА (57) Сущность изобретения: продукт - дихлорангидрид щавелевой кислоты БФ CzClzOz.

Т,кип. 61-62 С. Реагент 1: щавелевая кислоИзобретение относится к получению полного хлорангидрида щавелевой кислоты-оксалилхлорида, который находит широкое применение в ряде отраслей промышленности, например при проведении крашения текстильных тканей, при получении витаминов и других фармацевтических препаратов, при получении ряда средств химической защиты растений. Особое значение оксалилхлорид приобретает для производства диарилокса„„Я3 „„1810328 Al та, Реагент 2: пятихлористый фосфор. Условия реакции; смешение предварительно осушенной щавелевой кислоты путем азеотропной отгонки воды с тетрахлорэтиленом, с пятихлористым фосфором в среде трихлорокиси фосфора и тетрахлорэтилена с одно временным улавливанием выделяющегося хлористого водорода, его промывкой тетрахлорэтиленом при охлаждении до (-15)

0 С и поглощением водой, отгонка из образовавшейся в реакторе смеси целевого продукта вместе с примесями и выделение чистого оксалилхлорида ректификацией, . смешение кубового продукта ректификэции с кубовым продуктом реактора и ректификация данной смеси с выделением трихлорокиси фосфора с последующей обработкой образовавшегося кубового остатка 10-20 -. ным водным раствором гидрг ксида натрия при массовом соотношении кубового остатка и раствора гидроксида натрия равном (5-10):1, сепарацией полученной смеси выделением тетрахлорэтилена. 1 ил., 1 табл. латов, являющихся основой для получения

О химических источников света.

Целью изобретения является снижение количества образующихся отходов и их ути- 00 лизация.

Поставленная цель достигается за счет . взаимодействия осушенной щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором в присутствии трихлорокиси фосфора и тетрахлорэтилена таким образом. что исходную щавелевую кислоту подвергают

1810328. ог езвоживанию путем азеотропной ректи- полученного кубового остатка с 10-20 -ным фикации- с тетрахлорэтиленом и отделени- водным раствором гидроксида натрия при ем воды в виде азеотропа с массовом соотношении кубового остатка и тетрахлорэтиленом в дистиллате при тем- раствора щелочи равном (5-10):1, сепарапературе верха колонны 88-91 С и макси- 5 цией полученной смеси и рециркуляцией мальной температуре куба 120-122 С, с нижнего слоя на стадию осушки щавелевой получениемв кубеколоннысуспензиибез- кислоты. водной щавелевой кислоты в тетрахлорэти- В результате осуществления способа лене, которую дозируют в реактор, удается регенерировать и повторно испольсодержащий смесь пятихлористого фосфо- "0 зовать тетрахлорэтилен, трихлорокись фосра и трихлорокиси фосфора, с одновремен- фора, а также получить водный раствор н ым отделен ием па ро B хлористого соляной кислоты в виде товарного продукта. водорода, их промывкой тетрэхлорэтиле- . На чертеже представлена технологиченом при температуре (-15) — 0 С и улавлива- ская схема получения оксалилхлорида. Схением водой при темперагуре 2-20 С с 15 ма состоит из узлов осушки последующей отгонкой из реактора окса- кристаллогидрата щавелевой кислоты (аплилхлорида и примесей и выделением чис- параты 1-4), получения оксалилхлоридатого оксалилхлорида ректификацией в виде сырца(аппараты 5-7), выделения товарного дистиллата при температуре верха колонны оксалилхлорида(аппараты 8-10), очистки аб-

61-62 Си гемпературев кубе 63-110 С,сме- 20 газов и получения товарной соляной кислошением кубового продукта ректификации с ты (ап параты 11-12); выделения кубовым продуктом реактора и ректифика- трихлорокиси фосфора(аппараты 13-15), изцией полученной смеси с выделением трих- влечения тетрахлорэтилена (аппаратй 16лорокиси фосфора при температуре верха 17), Отработка процесса проводилась на колонны 103-106 С и температуре куба 121- 25 стендовой установке, включающей все вы125ОС, смешением полученного кубового шеперечисленные узлы. остатка с 10-20%-ным водным раствором Процесс хлорирования щавелевой кисгидроксида натрия при массовомсоотноше- лоты пятихлористым фосфором в среде нии кубового остатка и раствора щелочи трихлорокисифосфорапроводят,подаваяв равном (5-10):1, сепарацией полученной 30 суспензиюРС!ввРООзосушеннующавеле-. смеси и рециркуляцией нижнего слоя на вуюкислотуввидееесуспензиивтетрах лостадиюосушкищавеле кислоты.. рэтилене. Осушка щавелевой кйслоты

Отличительнымипризнакамипредлага- тетероазеотропной ректифйкацией позвоемого способа являются использование в ляетполучатьустойчивуюкрасслоениюсускачестве разбавителя и осушающего агента 35 пензию, дозировка которой в реактор тетрахлорэтилена, предварительное обез- хлорирования — задача более простая, чем воживание щавелевой кислоты путем азеот- дозировка щавелевой кислотй в твердом виропнойректификациистетрахлорэтиленом де. Кроме того достигается более высокая и отделением воды в виде азеотропа с тет- степеньосушки(доостэточногосодержания рахлорэтиленом в дистиллате прй темпера- <0 воды 0,02-0,1%, вместо 0,1-0,5 j). и суспен-, туре в верха колонны 88-91 С и . зия, в отличие от твердой кислоты, не обла- максимальной температуре куба 120-122 С дает повышенной гигроскопичностью. 8 с получением в кубе колонны суспензии без- итоге не только упрощается технология проводной щавелевой кислоты в тетрэхлорэти-. цесса, но и повышается выход товарной лене. которую дозируют в реакторе, 45 продукциина5-7 (сувеличениемсодержасодержащий смесь РОС1з и РС15, с одновре- ния влаги более 0,1-0,2 выход оксалилхломенным отделением паров НО, их промыв- рида резко падает). Осушку кой тетрахлорэтиленом при температуре кристаллогидрата (технической) щавелевой (-15)-0ОС и улавливанием водой при темпе- кислоты проводят, загружая ее и тетрахлоратуре 2-20 С с последующей отгонкой из 50 рэтилен в куб 1. При температуре верха кореактораоксалилхлоридаи примесей ивы- лонны 2 88-91 С проводят отбор паров делением чистогооксалилхлоридаректифи- азеотропной смеси. Пары конденсируют в кацией в виде дистиллэта при температуре теплообменнике 3.и конденсат расслаивают верха колонны 61-62вСитемпературе в кубе в сепараторе 4, Нижний слой сепаратора

63-110 С, смешением кубового продукта 55 возвращают на флегмирование колонны, а

" ректификации с кубовым продуктом реакто- верхний слой (вода с содержанием тетрахра и ректификацией полученной смеси с вы- лорэтилена не более 0,1%) — отбирают. При делением трихлорокиси фосфора при температуре в аппарате i 120-122 C в нем температуре верха колонны 103-106 С и образуется мелкодисперсная суспензия с температуре куба 121-123 С, смешением требуемым содержанием воды, которую до1810328 зируют в реактор хлорирования 5, Применение тетрахлорэтилена не только повышает степень осушки кислоты и упрощает ее дозировку в реактор хлорирования, но и снижает растворимость (и увеличивает сте- 5 пень десорбции) хлористого водорода в реакционной смеси, что повышает скорость и селективность процесса.

Процесс хлорирования проводят при давлении 400-760 мм рт.ст. и температуре 10

20-40 С, при этом из реакционной массы десорбируют хлористый водород, а затем при температуре 60-105 С отгоняют смесь, содержащую, в основном, оксалилхлорид, трихлорокись фосфора, тетрахлорэтилен. 15

Первоначально в реактор загружают пятихлористый фосфор и трихлорокись фосфора.

Десорбируемый хлористый водород (абгазы) промывают при температуре (-15}-0 С тетрахлорэтиленом в аппарате 11, абсорбат 20 возвращают в реактор 5, а абгазы затем поглощают водой в аппарате 12 с получением товарной соляной кислоты. Отобранную из реактора 5 фракцию (оксалилхлорид-сырец), содержащую 17-25 оксалилхлорида 25 ректифицируют при атмосферном давлении в колонне 8, При температуре верха этой колонны 61-62 С отбирают пары оксалилхлорида, которые конденсируют в теплооб-. меннике 10. Отбираемый из этого аппарата 30 товарный продукт содержит 98,5-99,07; основного вещества. Из куба 9 отбирают смесь, которую затем смешивают с кубовым остатком реактора хлорирования 5 и направляют на колонну выделения трихлоро- 35 киси 13. При температуре верха этой колонны 103-106 С отбирают товарную трихлорокись, которую затем частично возвращают в реактор 5. Из куба 14 при температуре 121-125 С отбирают смесь, которую 40 затем нейтрализуют в аппарате 16 10-20 ным водным раствором едкого натра, смесь расслаивают в сепараторе 17 и нижний слой возвращают в аппарат 1 на осушку щавелевой кислоты. 45

Получение оксалилхлорида предлагаемым способом позволяет по сравнению со способом-прототипом создать современный промышленный процесс, характеризующийся малоотходностью, утилизацией 50 побочных продуктов и исключением выбросов токсичных продуктов в окружающую среду. Кроме того, иоключается применение катализатора, повышается степень осушки щавелевой кислоты. 55 . Пример 1. В куб 1 емкостью 5 л, представляющий собой обогреваемый аппарат с мешалкой и колонной, смонтированной на крышке аппарата, загружают 1,7 кг технической щавелевой кислоты и 3,05 кг тетрахлорэтилена, При температуре в кубе

90-122 С происходит отгон кристаллогидратной воды в виде азеотропэ с тетрахлорэтиленом. При температуре верха колонны 2

89-89,5 С отбирают 0,495 кг водного слоя, Из куба колонны после его охлаждения до температуры 35-40 С при постоянном перемешивании дозируют в реактор 5 4,2 кг суспензии с влажностью 0,03 и содержащую

297 твердой фазы, В реактор 5 емкостью 12 л, представляющий собой обогревэемый аппарат с мешалкой и колонной, загружают 5 кг пятихлористого фосфора и 5,3 кг трихлоокиси фосфора. При температуре в реакторе 35 С и давлении 600 мм рт,ст, в него дозируют суспензию щавелевой кислоты.

Образующиеся в процессе дозировки абгазы последовательно проходят через два аппарэта барботажного типа, заполненные зэхоложенным до -10 С тетрахлорэтиленом и захоложенной до 5 водой, После окончания дозировки щавелевой кислоты температуру в реакторе повышают до 105-110 С.

При этом сверху колонны поз,6 отбирают оксалилхлорид-сырец и продолжают отбор абгазов, После прекращения выделения абгазов иэ абсорбера, заполненного водой, получают 3,28 кг 30 -ной соляной кислоты с показателями качества, отвечающими требованиям ТУ 601-193-80 сорт I. Отогнэнный оксалилхлорид-сырец в количестве 6,55 кг, содержащий 22 целевого продукта, наи равляют на ректификацию, При температуре верха колонны 8 61-61,5 С отбирают 1,44 кг товарного продукта, содержащего 98,97 оксалилхлорида. Из куба 9 отбирают 5,1 кг остатка, смешивают его с кубовым остатком реактора 5 и направляют на ректификацию в колонну 13. В этой колонне при температуре верха 104-105 С отбирают около 8 кг трихлорокиси фосфора, которую затем используют для последующих операций получения оксалилхлорида-сырца. Кубовый продукт в количестве 3,2 кг обрабатывают

0,5 кг 15 -ного раствора едкого натра и органический слой в количестве 2,8 кг возвращают на стадию осушки щавелевой кислоты. Выход товарного продукта составляет

83%. Степень извлечения побочных продуктов составляет: для соляной кислоты 99,8%, для РОС!з 84,8%, для тетрахлорэтилена

91,8o, В подобной последовательности проведена серия других операций с варьированием в предлагаемых интервалах параметров режима.

Пример 2, В куб 1 загружают t,8 кг технической щавелевой кислоты и 3,1 кг тетрахлорэтилена, При температуре верха ко1810328 лонны 2 89-90 С отбирают 0,505 кг водного слоя, после чего из куба 1 отбирают 4,35 кг суспенэии с влажностью 0.02 .

В реактор 5 загружают 5 кг пятихлористого фосфора и 6 кгтрихлорокиси фосфора.

При температуре в реакторе 30 С и остаточном давлении 500 мм рт.ст. в него непрерывно дозируют суспензию щавелевой кислоты и отбирают абгазы, которые последовательно очищают эахоложенным до температуры 15 С тетрахлорэтиленом (который затем возвращают в реактор 5) и поглощают водой с температурой 2 С. После окончания дозировки щавелевой кислоты температуру в реакторе 5 постепенно повышают до 101103 С с отбором абгаэов и оксалилхлоридасырца с содержанием целевого продукта

19,8 .

Ректификацией этого сырца при температуре верха колонны 8 61,0-61,3 С отбирают 1,55 кгтоварного продукта, содержащего

99,2 оксалилхлорида. Из куба 9 отбирают

6,28 кг остатка,,смешивают его с кубовым остатком реактора 5 и направляют на ректификацию в колонну 13. При температуре верха этой колонны 104,5-106 С отбирают

8,5 кг трихлорокиси фосфора. Кубовый продукт в количестве 3,25 кг обрабатывают Ь,3 кг 20 раствора едкого натра и органический слой в количестве 2,77 кг возвращают на стадию осушки щавелевой кислоты. Выход товарного продукта составляет 85 .

Степень извлечения побочных продуктов составляет: для соляной кислоты 97,5, для трихлорокиси фосфора 82,0 для тетрахлорэтилена 90,0 .

Примеры, показывающие влияние параметров процесса на выход оксалилхлорида и степень извлечения побочных продуктов, представлены в таблице, Использование данного способа позволяет организовать опытное или опытно-промышленное производство оксалилхлорида с комплексным решением вопросов утилизации побочных продуктов и отходов, выполнением современных требований по ресурсосбережению и защите окружающей среды. Максимально достигаемый выход составляет 85ф . В качестве побочного продукта выделяется товарная соляная кислота с выходом 94-99,87, а также достигается утилиэация отходов путем их выделения и повторного использования: степень извлечения тетрахлорэтилена 89-91,8, трихлорокиси фосфора 81-87 .

5 Формула изобретения

Способ получения оксалилхлорида путем взаимодействия предварительно обезвоженной щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором в присутствии

10 трихлорокиси фосфора и хлорированного углеводорода с последующим выделением целевого продукта ректификацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью утилизации образующихся отходов и уменьшения их ко15 личества, в качестве хлорированного углеводорода используют тетрахлорэтилен и процесс осуществляют так, что исходную щавелевую кислоту подвергают обезвоживанию путем азеотропной ректификации с

20 тетрахлорэтиленом и отделением воды в виде азеотропа с тетрахлорэтиленом в дистиллате при температуре верха колонны

88-91ОС и максимальной температуре в кубе

120-122 С с получением в кубе колонны сус25 пензии безводной щавелевой кислоты в тетрахлорэтилене, которую дозируют в реактор, содержащий смесь трихлорокиси фосфора с пятихлористым фосфором, с одновременным отделением паров хлористо30 го водорода, их промывкой тетрахлорэтиленом при температуре -15)0 С с улавливанием водой при температуре

2-20 С с последующей отгонкой из реактора оксалилхлорида и примесей, и выделением

35 чистого оксалилхлорида ректификацией в виде дистиллата при температуре верха колонны 61-62ОС и температуре в кубе 63110 С, смешением кубового продукта ректификации с кубовым продуктом реакто40 ра и ректификацией полученной смеси с выделением трихлорокиси фосфора при температуре верха колонны 103-106 С и температуре куба 121-125ОС, смешением полученного кубового остатка с 10 20 -ным

45 водным раствором гидроксида натрия при массовом соотношении кубовый остаток: раствор гидроксида натрия. 5-10:1, сепарацией полученной смеси и рециркуляцией нижнего слоя на стадию осушки щавелевой

50 кислоты.

1810328

Примеры

4 5 6 7 8

Стадия осушки кислоты

1,70

3,00

1,70 1,70

3,00 3,00

1,75 1,75 1,70

310 305 300 тетрахлорэтилена

Выгружено, кг водного слоя

121-122 Загружено в реактор

РСТу кг.

РОС1Т > кг суспензии кислоты, кг

Выгружено, кг

3>09 3> 00

713 . 765

6,15 5,40 соляной кислоты продукта-сырце

760

580

600

600

580

400

Давление, мм рт.ст

62-100 62-100 60-98 60-98

60-95

65-105

21,0 21,5 19,8 21 0 25,0

> I7,О

-18 О

2 20 11

"8 -15

5 12 воды

30>0 30 5 30 7 31 О 31 О

32,0

60-60, 5 60, 8-61, 2 61, 5-62

62-108 63-111 63-109

1,27 1,33 1,28

61-61,5 61-Ы., 5 62-62>5

63-110 63-110 64-112

1>17

1,23, 1,23

97,5 98,8 99,0 99,3 98,8

96,1

102-103 10 105 105

105-106 106-107

125-126 124-125 122-123

8,77 8,61 7,93

121-122 119-120

7,65 6,60

Выделено РОС1, кг

Стадия нейтрализации

15 0 15,0 20,0

ТО,О

9,0

Концентрация NsOH,Х

22,0

Загружено> кг кубовых раствора NaOH, 4,60

0,46

2>70

4,35 4,47

0>58 0,89

2,64 2,60

4,30

1,00

2,55

Параметры и показатели примеров

Загружено, кг техническоий кислоты суспензни кислоты

Содержание влаги в стспензии, мас.2

Температура верха колонны, С

Температура куба колонны, С

Стадия получения оксалилхлорида" сырца кубовых

Температура, С проведения реакции

Температура отгонки продуктасырца, С

Содержание оксалилхлорида в сырце,а.

Стадия очистки абгазов о

Температура, С тетрахлорэтилена

Содержание HC1 s соляной кис" лате, Ф .

Стадия ректификации

Температура верха колонны, С

Температура куба колонны, С

Получено товарного продукта,кг

Концентрация товарного продук" та, Ф

Стадия выделения РОС1з.

Темтература sepxa колонны, С

Температура куба колонны, С

Выгружено тетрахлорэтилена,кг

0,500

4,35

0,08

ВЕ,5-88

119-120

5,10

6,00

4,30

3,10

9> Ol

5,40

4,55

О, 50

2,85

О 500

4,30

0,11

88-88,5

117"118

5> 10

6,10

4,30

3,22

7,56

6,90

О, 490

4,21

0,02

8Е-90

4,90

5,00

4,20

4,20

0,56

- 2,76

0,488

4,21

0 05

89 90

120"12Т

4>90

5 00

4>2О

103,5"

122"123

7,73

0,490

4,21

0,06

89-89,5

120-121

4,90

5,00

4,20

3 00

7,57

5,50

О, 490

4,21

Oi06

90-91,5

121-123

4,80 . 4,00

4,20

2 81

5,79

6,20

1810328

Составитель А.Торубаров

Техред М.Моргентал Корректор Л, Пилипенко

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1418 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5