2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1,4- пентадиена, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ

 

Использование: синтез полифторированных диенов, 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5- трифторпентилацетат формулы CF2X CICFCICH2CHUCH20COCH3 в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена формулы CF2 CFCH2CH CH2. Сущность изобретения: реагент 1-1,2,2-трифтор-1,2-дихлориодэтан и реагент 2 2-аллилацетат в присутствии обескислороженной воды, ацетонитрила, бикарбоната натрия, дитионита натрия перемешивают при 40°С в течение 2 ч. Нижний слой реакционной массы отделяют , сушат и перегоняют в вакууме. Получают 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата (выход 85%) в виде прозрачной желтой жидкости, т.кип.108-117°С/2 мм рт.ст. После повторной перегонки: т.кип.112114°С/2 мм рт. ст., па 1.4760, 1,830. Найдено, %: С 21.85 : Н 1,92; F 14,81. Б. Ф. С7НоС12Рз102. Вычислено. %: С 22,16; Н 2,11; F 15,04. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 69/14, 67/287!

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С> ., 3 0

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4950751/04 (22) 27.06,91 (46) 23.04.93.Бюл.М 15 (71) Отдел тонкого органического синтеза

Института химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) Т.И, Горбунова, А. В. Подольский и

В.И.Салоутин (56) Патент США N 3843735, кл. С 07 С

17/00, 1974, Заявка Японии М 01-143840. кл. С 07 С

21/19, 1989.

Патент ПНР N. 145018, кл. С 07 С 21/18, 1989.

Mohtasham, J,. Gard G.I ., Yang

Z.J.Burton О.J /J.Fluor. Chem, 1987, ч 35, М

2, р,415-420.

Hansen ЗЛЧ., Spawn Т.O„Burton D;-U,/

J.FIuor. Chem. 1987, v35, М2, р.415-420.

Huang W,Y., Wang W, Huang В.Н,/Acta

Chem. Sin, 1986, М2, р.178-184.

Fearn U.Å./J.Res.Nat. Bur. Stand, 1971, ч75А,М 1, р.41-56. (54) 2-ИОД-4,5-ДИХЛОР-4,5,5-ТРИФТОРПЕНТИЛАЦЕТАТ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2-ТРИФТОР-1,4-ПЕНТАИзобретение относится к органической химии, а именно к новому химическому соединению 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат формулы

СГ2С! СРС!СН2СН! СН2ОСОСНЗ, в качестве Ж„„1810329 А1

ДИЕНА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В СИНТЕЗЕ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТH0 — АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Использование: синтез полифторированных диенов, 2-иод-4,5-дихлор-4,5.5трифторпентилацетат формулы СР2х

CICFCICHgCHUCHgOCOCHs в качестве промежуточного соединения для получения

1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена- формулы

CFg=CFCHgCH=CHz. Сущность изобретения: реагент 1-1,2,2-трифтор-1,2-дихлориодэтан и реагент 2 2-аллилацетат в присутствии обескислороженной воды, ацетонитрила, бикарбоната натрия, дитионита натрия перемешивают при 40 С в течение 2 ч. Нижний слой реакционной массы отделяют, сушат и перегоняют в вакууме. Получают

2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифто рпе н тил а цетатэ (выход 85 ) в виде прозрачной желтой жидкости, т.кип,108-117 С/2 мм рт.ст, После повторной перегонки: т.кип.112114 С/2 мм рт. ст., п2 1.4760, dp 1,830, Найдено, %: С 21,85: Н 1,92; F 14,81. Б. Ф, CTHoClzFg10z. Вычислено. : С 22,16; Н

2,11; F 15,04. промежуточного соединения для получения и

1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена формулы

СЕ2-СРСНгСН=СН2, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ.

1810329

Целью изобретения является синтез нового химического соединения — 2-иод-4,5дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата, позволяющего при использовании его в качестве промежуточного соединения повысить выход 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена, упростить технологию и улучшить условия труда при eio получении.

Поставленная цель достигается тем, что для получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадие- "0 на формулы CF2-CFCHzCH=CHz, применяемого для синтеза полифторированных поверхностно-активных веществ, используют новое промежуточное соединение — 2иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат 15 формулы

CFz CICFCICHgCHlCH2OCOCHg.

2-иод-4,5-дихлор-45,5-трифторпентил 20 ацетат получают путем присоединения

1,2,2-трифтор-1,2-дихлориодэтана к аллилацетату в присутствии известной инициирующей системы — смеси дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитриль- 25 ном растворе при температуре 25-40 С в течение 1-3 ч по схеме.

CF2CICFCI1+CHz=

СНСН2ОСОСНз NazS204, ИаНСОз. Н20 + СННзСЙ

xCF2CICFCICH2CHICH2 ОСОСН2

Выход 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифто рпентилацетата составляет 84, 35

1,1 2-трифтор-1,4-пентадиен получают путем добавления 2-иод-4,5-дихлор -4,5,5трифторпентилацетата к нагретой до 120130 С суспензии цинкового порошка в этиленгликоле по схеме

CFzCICFCICHzCHICH2OCOCHa гликоль хСРг=СРСН2СН=СН2

Выделяющийся целевой продукт собирают в охлаждаемом приемнике. Выход

1,1,2.-трифтор-1,4-пентадиена составляет.

80 . Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1,4пентадиена по двум стадиям равен 50 (0,84 0,8) 100=67 (,.

Пример 1, Получение 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата.

Уравнение реакции:

CFzCICFCII+CHz=CHCH20COCHa

- CF2CICFCICHzCHfCHzOCOCHg

В коническую колбу бъемом 300 мл загружают 28,7 г (0,104 соль) 1,2,2-трифтор1,2-дихл ориодэта на, 12,5г (0,125 мол ь) аллилацетата, 44 мл обескислороженной воды, 22 мл ацетонитрила, 5,6 г (0,067 моль) йаНСОз, 10,8 г (0,062 моль) NazSz04 и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40 С в течение 2 ч. Затем нижний слой реакционной массы отделяют, сушат

NIgSO4 и перегоняют в вакууме. Получают

31,7 г (84 $) 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата в аиде желтой жидкости, т.кип,108-117О при 2 мм рт.ст.которая по дачным ГЖХ анализа, обнаруживает один пик целевого продукта. После дополнительной перегонки определены следующие константы, подтверждающие строение

2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторп ентилацет ата:.т. кип, 112-114 С (2 мм рт.ст.) пп2 1,4760; сИ 1,830; MRo, Найдено 58,4, Вычислено

59,0. ИК-спектр:м (С=О) 1735 см

Найдено, Д: С 21,85; Н 1,82; F 14,81, C7HBCI2F310g, Вычислено, (,; С 22,16; Н 2,11; F 15,04.

Пример 2, Получение 1,1,2-трифтор1,4-пентадиена.

Уравнение реакции:

СР2CICFCICHzCHICHzOCOCH32

- СЕ2=СЕСН2СН=СН2+С2п ++2О +Г

CH3C00 .

В трехгорлый реактор обьемом 250 мл, снабженный механической мешалкой,капельной воронкой с обводной трубкой, подсоединенной к камере с аргоном, и прямым холодильником, заканчивающимся охлаждаемым приемником, загружают 92 мл этиленгликоля и 23,1 r (0,355 моль) цинковой пыли, Массу нагревают на глицериновой бане до 120 С и при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 27 r (0,071 моль)

2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифто рпентилацет ата. Через 2 ч добавление заканчивается, температуру бани поднимают до 130 С и отгоняют остатки целевого диена током аргона в течение 0,5 ч. За время реакции в приемнике собирают 6,9 r (80 ) 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена в виде прозрачной бесцветной жидкости т,кип,35-42 С, которая по данным-ГЖХ анализа дает один пик продукта. После дополнительной перегонки определены следующие константы, подтверждающие строение 1,1,2-трифтор1,4-пентадиена: т.кип.37-39 С, по 1.3588, d4 1,057; Мйо. Найдено 25,4. Вычислено

24,8. ИК-спектр: v (C=C) 1650, 1800 см

Спектры ЯМР 19r и 1Н совпадают с опубли- кованными.

1810329

Составитель Г.Степанова

Тех ред М. Моргентал Корректор Н. Ревская

Редактор

Заказ 1418 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно- издательский комбинат "Патент". г,. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1.4пентадиента по обоим стадиям составляет (0,84 .0,8) 100=677, общее время 64.

Таким образом приведенные примеры пОдтверждают, что новое соединение 2-иод4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат формулы СF2ClCFClCHzCHlCHgOCOCHg при использовании в качестве промежуточного соединения позволяет увеличить выход

1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена формулы

CFz=CFCHzCHg с 55 до 67 j(„упростить технологию и улучшить условия труда за счет исключения использования бромистого аллила и бромтрифторэтилена, а также сократитьсуммарное время процесса до 6 ч.

2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентил-ацетат является доступным соединением, так как необходимый для его синтеза 1,2,2трифтор-1,2-дихлориодэтан может быть легко получен в стандартной аппаратуре по известной методике, а аллилацетат и дити5 онит натрия (торговое название "гидросульфит натрия") выпускаются промышленностью.

Формула изобретения

10 2-Иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентил ацетат, формулы СЕ2С!СРС!СР2СН1СНгОСОСНз, в качестве промежуточного соединения для получения

1,1,2-три фтор-1,4-пе нтадиен а, формул ы

15 СЕг-CFCHz=CHz, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ.