Способ получения диалкиларилфосфатов
Сущность изобретения: продукт (RiO)2P(OXOC6H4-R2), где RI -алкил С4-Сю н, изо; R-Z- Н, CI, 8г, низший алкил. Реагент 1: Реагент 2: РзОН, где Рз - СбН4 - Реагент 3: RiOH, где RaRi - как указано выше. Условия реакции: в присутствии смеси пиридина, или его производного или амина с RiOH в соотношении 1:1 при 80-120°С и давлении 80-100 мм рт.ст. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (says С 07 F 9/12
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т И (Z1O),-Р-(O-C H<-R. ) 1 (21) 4853086/04 (22) 20.07.90 .. (46) 23.04.93. Бюл, hL 15 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова (72) И. Н.Демидкина, Н.И, Е рмилина.
С,И.Иванова и P.Â.Æóê (56) Технологический регламент производства ди-2-атил гексилфенилфосфата (ДАФФ). — Волгоград: 1989.
Патент США. М 3965220, кл, С 07 F 9/08,, опублик. 1976.
Авторское свидетельство СССР
N. 1097630, кл, С 07 F 9/09, опублик, 1984.
Изобретение относится к получению фосфорорганических соединений, а именно, к усовершенствованному способу получения диалкиларилфосфатов общей формулы
0 где R> - алкил от С4 до С10 нормального или изостроения;
Я2 водород, Ci, Br или низший алкил, которые используются в промышленнбсти в качестве. пластификаторов полимерных материалов, придавая им пониженную горючесть и хорошую морозостойкость. . Цель изобретения — упрощение и ускорение процесса, повышение селективности и выхода целевого продукта, уменьшение расходных норм сырья, создание бессточного производства.
Поставленная цель достигается путем взаимодействия незамещенного или замещенного фенола формулы Я -СвН4ОН, где Ж„„1810348 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАРИЛФОСФАТОВ (57) Сущность изобретения: продукт (R1O)zP(O)(OCgH4-Rz), где Я1- алкил С4-С1р н, изо; Rz — Н, CI, Br, низший алкил. Реагент 1:
РОС!з; Реагент 2: ЯЗОН, где Яз - СвН4 - Я2;
Реагент 3: R R> Водород, Cl, ВГ или низший алкил С1-С4 с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора при 80-120 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты 5-15 $-Hûì избытком алифатического спирта формулы RzOH, где Rz — нормальный или изоалкиловый ра- QO дикал с числом атомов углерода 4 — 10, при а температуре 40-90 С с последующей очист- С) кой от кислых примесей, фильтрацией, отгонкой избыточного спирта и катализатора, 1 фильтрацией, В качестве катализатора ис. пользуют пиридин, его.производные или эамещенные амины формулы (Я)зй, где R— никшни елкил, в количестве 0.2 — 2.0 мес., и В при эквимолярном соотношении фенол: ъ ;хлорокись фосфора и катализатор вводят в смеси с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, а очистку эфира-сырца от кислых примесей осуществляют обработкой углекислым натрием в соотношении 1;8 — 12 и ри 45-50 С в течение 1 ч. Затем углекислый натрий и образовавшиеся соли отфильтровывают. !810348 93,22 О гонку смеси катализатора и спирта осуществляют при. 90-140 С и остаточном давлении 10 — 100 мм рт.ст, Эту смесь можно возвращать на стадию получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты. 5 В качестве незамещенных и замещенных фенолов используют фенолы формулы R>-СвН4ОН, а именно: фенол, м-крезол, икрезол, п-третбутилфенол, п-хлорфенол, ибромфенол, хлорокись фосфора. В качестве катализатора используют пиридин, В качестве алифатических спиртов используют спирты формулы R20H, где Rg — . алкил С4-C3Q нормального и изостроения, а, именно: бутанол-1. гексанол-1, октанол-1, 2этилгексанол, фракции спиртов (Св-С1о), деканол. Для очистки эфира-сырца используют углекислый натрий (Ка2СОз), Пример 1. Получение дигексилфенилфосфата, - 20 В четырехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенную с системой поглощения хлористого водорода, загружают 153,3 г(1 моль) хлорокиси фосфора, смесь 0,76 г (0,01 м) пиридина и 0,76 г (0,007 м) гексанола, и 94 г (1,0 моль) фенола. Реакционную массу нагревают до 100105 С и ведут реакцию в течение 3,0 часов до конверсии фенола 1,0, 30 Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %, Хлорокись фосфора 3,98 Дихлорангидрид фенилфосфорной кис- 35 лоты Монохлорангидрид фенилфосфорной кислоты 2,49 В ту же колбу; постепенно, в течение 1 40 ч при 50 С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гексилового спирта, и реакционную смесь выдерживают при 65-70 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст, в течение 2,0 ч. Полученный эфир-сырец обрабатывают 45 углекислым натрием, взятым в соотношении 10:1 мас,ч, при 45-50 С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при 100 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст„- поднимают температуру до 120 С, улучшают вакуум до остаточного давления 10 мм рт. ст, и отгоняют избыток гексиловога спирта. Полученный продукт фильтруют. После фильтрации получают 315,0 г (92,1% от теории) дигексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели: Кислотное число, мг K0H/г 0,05 Коэффициент преломления при 20 С 1,4680 Плотность при 20 С, г/см Температура вспышки, С Температура застывания. С 1,025 200 минус 0,9770 195 минус Цвет по иодометрической шкале, номер Менее 1 Пример 3. Получение ди-(2-этилгексил)-м-крезилфосфата. Опыт проводят на установке, описаниой в примере 1. В колбу загружают 153,3 г (I,0 моль) хлорокиси фосфора, 108 г(1,0 моль) м-крезола и I,á г (0,61 мас.%) пиридина с 2-зтилгексанолом в соотношении 1:1 из приЦвет по иодометрической шкале, номер Менее 1, определенные в соответствии с ТУ 6-051611-78, Пример 2. Получение ди (2-этилгексил)-изопропилфенилфосфата, Опыт проводят на установке, описанной . в примере 1. В колбу загружают 136,0 г (1,0 моль) изопропилфенола, 153;3 г(1,0 моль) хлорокиси фосфора и смесь 0,86 г пиридина и 0,86 г 2-этилгексанола (0,57 мас.%). Реакционную массу нагревают до 100-105ОС и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0. Состав продукта реакции, определен ный газохроматографическим методом, %-: Хлорокись фосфора 4,95 Дихлорангидрид изопропилфенилфосфорной кислоты 92,85 Монохлорангидрид изои ропилфенилфосфорной . кислоты 1,85 Полученную реакционную массу этерифицируют 273,0 г(2,1 моль) 2-этилгексилового спирта при 70-75 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. После обработки эфира-сырца углекислым натрием (8, 1) при 45-50 С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при 100 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст., поднимают температуру до 130 С и улучшают вакуум, отгоняют избыток 2-этилгексилового спирта, фильтруют, После фильтрации получают 400,0 г (90,9% от теории) ди-(2-этилгексил)изопропилфенилфосфата, имеющего следующие показатели; Кислотное число, мг КОН/г 0,11 Коэффициент преломления при 20 С 1,4732 Плотность при 20 С, г/см Температура вспышки, С Температура застывания, С 1810348 1,4730 202 25 минус 57 0,9870 Плотность при 20 С, г/см Цвет по иодометрической шкале, номер Менее 1 30 В табл.1 приведены остальные примеры 4-24 Ilo синтезу различных диалкиларилфосфатов. В табл.2 приведены сравнительные данные по результатам сравнения описыва- 35 емого способа с прототипом, Пример 25. Получение дигексилфенилфосфата в присутствии только пиридина в качестве катализатора, Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу 40 загружают 153,3 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора, 94 r (1,0 моль) фенола и 0,75 г (0,3 мас. ) пиридина, Реакционную массу нагревают до 100 — 105 С.и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0 в течение 4 — 4,5 ч, 45 Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом,, Хлорокись фосфора 13,4 Дихлорфенилфосфат 83,5 Хлордифенилфосфат 2,75 50 В ту же колбу, постепенно в течение 1 ч при 50 С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гексилового спирта и реакционную смесь выдерживают при 65 — 70 С и остаточном давлении 55 90 мм рт,ст, в течение 3 ч. Полученный эфир-сырец обрабатывают карбонатом натрия, взятом в соотношении 10:1 мас.ч. при 45-50 С в течение 1 ч, отгоняют катализатор при температуре 100 С и мера 2. Реакционную массу нагревают до 100-105 С.и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0, Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %; 5 Хлорокись фосфора 4,1 Дихлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 92,9 Монохлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 2,3 10 Полученную реакционную массу этери- . фицируют 273,0 г (2,1 моль) 2-этилгексилоВого спирта при 70 — 75 C и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. Дальнейшую обработку эфира-сырца проводят 15 по примеру 2, Получают 375,3 r (91,1 0 от теории) ди(2-атил гексил)-м-крезилфосфата, имеющего следующие показатели качества; Кислотное число, 20 мг КОН/г 0,02 Показатель преломления rIpI4 2Q0 Температура вспышки, С Температура застывания, ОС остаточном давлении 90 мм рт.ст„поднимают температуру до 120 С, улучшают вакуум до остаточного давления 10 мм рт,ст, и отгоняют избыток гексилового спирта. Полученный продукт фильтруют. После фильтрации получают 310,0 г (90,6 4 от теории) дигексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели: Кислотное число, мг КОН/г 0,05 Коэффициент преломления при 20 С Плотность при 20 С, г/см 1,026 Температура вспышки, С 200 Температура застывания, ОC минус 1.4678 Цвет по иодометрической шкале, номер Формула изобретения 1. Способ получения диалкиларилфосфатов взаимодействием незамещенного или замещенного фенола общей формулы R -СеН4ОН, R2OH, где Вг — нормальный или изоалкиловый радикал C4 — Сю, при 40 — 90 С и остаточном давлении 80 — 100 мм рт,ст. с последующей очисткой эфира-сырца от кислых примесей, фильтрацией, удалением катализатора и отгонкой избыточного алифатического спирта, о т л и- ч а ю шийся тем, что; с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения селективности и выхода целевого продукта с одновременным повышением его качества, в качестве катализатора используют смесь пиридина или его производного, или замещенного амина общей формулы (Ra)aN, где Вз — низший алкил, с алифатическим спиртом, взятую в массовом соотношении 1:1 в количестве 0,2— 2,0 мас,, где В1 — водород, CI, Br или низший алкил ÑI-С4 с хлорокисью фосфора вэквимолярномсоотношении в присутствии катализатора при 80-120 С с последующей этерификацией полученного-дихлорангидрида арилфосфорной кислоты избытком алифатического. спирта общей формулы 1810348 2. Способ по п,1, о т л ич а ю шийся тем, что очистку эфира-сырца ведут углекислым натрием при 45-50 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление катализатора осуществляют путем отгонки смеси пиридина или его производного или амина с алифатическим Та Олине I Синтез диалкипармпаосзвтов Загрузка исходного сюья Ренин При иеО тганка летучих кон!ананура 1 стадия 11 стадия очистка,П стадия 1 стадия соотнз сенна На СО сюе ц отгоняв каталнзатооа тгонка избиточного спирта врем HH p ч ивине ЮС11 Rf С,»,ОН таснов елее. ртлт тонераура, С тен- время пера- ч тура, O ь юс! Пзс» время, ч теи" перва С катализатор r изль г юль тем- оствпера точите тура, давпеС мме, нм рт.ст теи- остапера- точное тура, давлеС мие, ьмрт.с 100 5 1,0 СНОП 155,6 2,1 Пнридннсбутанол " lсl 1,23 0,5 Пноидсмсдекзмол 1,75 0,75 8. ! 4 1533 10 1:12 105 3,0 90 110 60 2,0 IOO С НО» 940 1,0 f00 90 140 105 3,0 80 3,0 90 СНОП 94,0 1,0 5 153,3 1,0 50 1,0 и-с, Н 0» 331,8 2,1 50 I,О 100 90 140 б it: 8 105 З,О 6 153,3 1.0 80 3 0 90 -С Н,РН 331,8 2,1 Пиридинсде" канол,возврвтсме 1,75 0;75 Ся НвОИ !I I с 50 1,0 100 90 120 8 110 3,0 75 3,0 90 и-Сl-с ilooí i t l 128,5 1, О 1-сан Он 273,0 2,1 7 1Я,S l,o I 8 110 3 O 75 3 U 90 50 1,0 100 90 120 8 8 !533 I 0 В -СН ОН 173>0 1,0 i Ct»H0» 273,0 2,1 1I0 3,0 75 3,0 90 90 1214 В 100 50 1,0 1-С и он 9 153 3 1 О Пиридинс2зтилгексвноп, возвратные 2,51 . 0,8 п-srC,»,ОН I c l 17310 1,0 105 279,5 2, 15 н-СВН О» С Но» 9, 1,0СНОН lс! 9Ь,O 1,0 i0 153,3 1,0 90 120 10 1!10 l1 153 3 21Ь,2 2,1 i-C Н ОН 50 1,0 100 100 120 8 !05 3,0 75 3,0 90 itå 266,5 2,05 Э-С Н„ОН 50 1,0 100 90 120 8 Са»ВОИ . 1: 1 105 4,0 75 3,5 90 12 153,3 . 1,0 1:9 13 153,3 94,0 l,o С ИОН 273,0 2,1 1-С НгРН 50 1,0 100 90 120 3 105 3,0 75 3,0 90!.о Пнридиит2зтилгекса ол 5,0 2,0 273,0 2,t 94,0 l,o 14 153 ° 3 1,0 С,Н,ОН 110 3,0 75 Химолинс2зтипгексаюл 2,ч7 1,0 Пиридин! гексанзл O,25 0,1 i-Сз»Holt с 1: lo ião 5,0 15 153, 3,1. О у4,0 С,Н,ОН 273,0 2,! и-с, НсЭУ» 1,0 1;1 224,4 г,2 «-С,»осн 94,0 Св 1,0 80 40 70 3 О .90 100 90 120 6 50 1,0 16 153,3 1,0 1 . 10 Пирмдии! гексанол 5,15 2,5 214,2 2,1 н- 00140» 94,0 С,»уОН 1,0 1:1 17 153,3 1,0 1. 13 1OU 100 120 4 Пирндин:октаюл 1,48 0,6 50 1, О 100 90 120 94, 0 С ИОН у4,0 С НО» 273,0 2,1 н-Св» ОН 1,0 1:1 105 3;О 75 3,0 90 16 153,3 I,C 1:7 Пирмдин:окта юл 1,48 0,6 19 153,3 1,0 273,0 2,1 с»o» itå I,U 1:1 105. 3 О 40 5,0 90 50 1,0 100 90 120 8 Пиридин:октанол !,че 0,6 90 у4,0 1,0 С НОН 273,0 2,1 н-СВ1ЬОИ, Е 50 1,0 100 90 120 6 Пчрндинсок танзл I, 48 О, 6 105 30 90 20 20 !53,3 1,0 273,0 2,1 н-Св» О» Уч,О. 1,0 С,И,ОН 21 1533 10 105 3,0 60 4,0 50 l,o 100 90 120 i:е Пиридин! H-о«та юл 1,48 o,б 1,0 1;I 94,0 273.0 2,1 в»РН 40 1,5 too 90 120 6 itе 105 3,0 75 3,0 22 i53,3 1,0 Ст»ЗОН Пмридин: н ок таюл l,чЗ 0,6 y4,О 1,0 C Нвл» 273,0 2,1 н-Сз Нпс Н 23 153,3 I U itе Пирилин:н-окса мол 48 0,6 »S З.O ЕО 2,0 ЕО 1,0 i:1 1,0 273 0 2,1 i-CO»HO» 325,0 2,5 120 24 Прототип I53,3 1,0 с ион l4tcIc O,У4З 0,26 Пчридин: 2зтилгексанзп 1,69 0,6 Пнридин:2зтилгексамол возвратное 1,69 0,55 2-Нетмспиридинггвксанол 1,48 0,6 Тризтиланин! 2-зтмлгексанол 2,47 . 1,0 Пиридинс2зтипгексанол 0;50 0,2 спиртом в соотношении 1:1 при 100 С и 80-100 мм рт,ст, с последующим возвращением ее в процессе. 4. Способ по ri,1, отличающийся 5 тем, что используют 5-15Оь-ный избыток алифатического спирта по отношению к дихлорангидриду арилфосфорной кислоты. 105 3;0 70 3 0 90 50 1,0 3,0 90 50 1,0 140 5 120 8 70 4 О 90 50 1 0 100 80 120 8 I05 3,0 75 З,О 90 50 I,O 105 3,0 75 3,0 90 . 60 1,0 !00 УО 120 8 1810348 Пролог с «е тавл. I Пример Свойства пивлнилврилаосфатов показаг 93,15 90,1 0,07 1,0655 . 1,4730 5 93,20 90,2 0,08 0,9640 1,4680 \92 О, 10 0,9645 l, 4680 193 6 93, 18 90,2 92,65 91, l 0,07 1,0528 1.4803 204 -52 8, 92,62 91,0 0,08 1 0526 1,4800 204 -52 1 9 92 60 91,0 0,08 1 0526 1,4802 204 -52 1.4680 200 -68 . 1 0,!О . l,0260 10 92,90 9l,9 0,9880 . t 1. 4755 195 -53 1 90,8 1l 90,1 Т,4740 195 -53 l 90,! 0,10 0,9890! 2 89,8 90,3 О, 10 О, 300 1;4750 195 -53 1 13 93,1. 1,4745 195 -53 - 1 14 92 1 91,0 0 ld 0,0000 0,10 . 1,0310 1 4700 199 -67;5, 1-2 15 85,4 87,3 91;2 0,10 1,0305 1,4695 199 -68 89.5 0,09 О,Э780 1,4710 200 ° «55 1 18 92,2 86, 1 0, 15 0,97ЭО 1, 4720 200 -55 ! 19 92,2 86,2 0,11 0,9790 1,4721 199 -55 1 92.2 85,7 0,12 0,97ЭО 1;4720 199 «55 86,3 0,11 0,9800 1,4722 199 -55 1 21 92,2 22 92,2 87.1 0,1г: 0,9800 1,4723 199 "55 1 -55 1 23 92,2 88,4 0,13 0,9800 1,4720 199 24 92,02 91,5 0,11 0,9967 1,4752 !96 селектиеность ! старин,2 16 91,1 17 92,2 внход целевого пропуита ь IIIICIIOT ное иисигКО п плотность прн 20еС, т /снт тель nperr> пения при 20 С температура вспнти ии, С теилератуоа Засти" еания. C цвет по иодпне гричесиой риале, номе р 1810348 Таблица 2 Описываемый способ Патент США N 3.965220 Показатели Прототип а.сЛФ 1097630 93,45 92,0 93,8 92,5 91,5 0,258 0,26 0,414 0.42 0,60 0,89 0,743 0,0007 0,04 0,10 0,002 Отсутствуют стадии водной, водно-щелоч, ных промывок 5,15 Две водные и одна водно-щелочная промывка 0,002 Время стадии очистки от кислых примесей Показатели качества: кислотное число, . мг XOH/г температура вспышки, С 1,0ч 4 — 5ч 0,02 0,08 202 198.: г, ., Редактор Т,Иванова Заказ 1419 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Селективность по дихлорангидриду арилфосфорной кислоты, Выход по целевому продукту, Расходные нормы сырья на единицу целевого продукта: фенол хлорокись фосфора алифатический спирт (2-этилгек сан ол) хлористый магний едкий натр углекислый натр вода пиридин Упрощение процесса Составитель О,Минаева . Техред M.Moðãåíòàë Корректор М,Самборская