Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана
Использование: в качестве хладагента, диспергирующего газа для аэрозолей, стерилизующего газа. Сущность изобретения: продукт: 1,1,1,2-тетра(фтор)этан БФ C2H2F4. Реагент 1:1,1,1-трифтор(хлор)этан, реагент 2: фтористый водород. Условия реакции: 350 500°С, молярное соотношение фтористого водорода и трифтор (хлор) з тана 10:90:1, время контакта 5-60 с, катализатор - соль металла из группы кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или соль лантана на угле, при количестве металла 0,1-50мае.%. Конверсия достигает35- 50,3% при селективности до 100%. 18 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Ы2 1811522 А3
)s С 07 С 19/08, 17/10 @4 1,1,::. :- .? 6 .., j г/.ГхьФ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ: i; TE -,> в
ЖMQTEI(К ПАТЕНТУ (21) 4613508/04 (22) 23,02.89 (46) 23.04,93. Бюл. N 15 (31) 160003 (32) 24,02.88 (33) US (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА присутствии вышеуказанного катализатора при параметрах процесса, как показано выше, . В ходе реакции, не вступивший в реакцию 1,1,1-трифторхлорэтан может быть рециркулирован.
Реакция 1,1,1-трифторхлорэтана с HF может осуществляться s любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным сло"lnconeГ .
Обычно каталитическая композиция настоящего изобретения предварительно обрабатывается HF. или другими испаряемыми соединениями, содержащими фтор, например, CClzF, SiF4, CClzF2, СНГз или
CCl2FCCl Fz для активизации катализатора.
Эта предварительная обработка осуществляется путем помещения каталитической композиции в подходящий контейнер,.которым может бить реактор для осуществления (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US). (72) Лео Е,Мэнзе0 (СА1 (56) Патент Японии 55/27138, кл. С 07 С
1о/08 1980
Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который мо-. жет применяться в качестве хладагента, диспергирующего газа для аэрозолей, стерилиэующего газа.
Цель изобретения — повышение селективности и выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,1,1,2-тетрафторзтана, состоящим в том, что l,1,1,-трифторхлорэтан обрабатывают при
350-500 С фтористым водородом при молярном соотношении 10 — 30;1 при времени контакта 5 — 60 с в присутствии катализатора — соли металла, выбранной из группы, включающей кобальт, никель или рутений, нанесенную на фторид алюминия, или используют соль лантана на угле, при количестве металла 0.1-60% от массы катализатора, полученный при этом
1,1,1,2-тетрафторэтан затем отделяют от реакционной смеси, Отличительными признаками данного способа является проведение процесса s (57) Использование; в качестве хладагента, диспергирующего газа для аэрозолей, стерилиэующего газа, Сущность изобретения: продукт: 1,1,1,2-тетра(фтор)этан БФ CzHgF4.
Реагент 1:1,1,1-трифтор(хлор)этан, реагент
2, фтористый водород. Условия реакции:
350 — 500 С, молярное соотношение фтористого водорода и трифтор (хлор) этана
10:90:1, время контакта 5 — 60 с, катализатор — соль металла из группы кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или соль лантана на угле, при количестве металла 0,1 50 мас,%, Конверсия достигает 3550,3% при селективности до 100%, 18 табл. ем и псевдсожиженным слоем. Емкость реактора должна быть изготовлена из мате риалов, стойких к коррозии фтористого водорода и воды, например, "Hastelloy" и
1811522 реакции настоящего изобретения и затем гулировали потоки НРи 1,1,1-трифторхлорэпропуская HF над высушенной каталитиче- тана для получения указанного в примерах ской композицией. Это осуществляется малярного соотношения и времени вэаимопропусканием HF над катализатором в тече- действия. ние, например, 15-300 мин при температу- 5 Вытекающий поток из реактора промыре, например, в пределах от 200 до 450 С. вают водной гидроокисью калия для удалеТем не менее, эта предварительная обра- ния HCI u HF и анализируют с помощью ботка не столь важна, начальные условия газового хроматографа НеМец PacKorHP процесса и оборудование могут быть так 5890. подобраны, чтобы активизировать катали- 10 Пример 1, Осуществлен общий способ затор при начальных условиях процесса. фториоования с использованием 19,1 r
Давление роли не играет, Наиболее (30 см ) CoClz/А!гОз (2% Со) в виде сформиподходящим является атмосферное или рованных частиц размером 1/20 дюйма в сверхатмосферное давление. диаметре. Температура реакции 410 С, отМеталлы настоящего изобретения на "5 ношение HF/СГзСН С! 10/1, а время реакфтористом алюминии обладают необычно ции — 30 с. Результаты реакции HF c длинным сроком действия и избирательно- CF3CldzCI над полученным катализатором стью по сравнению с другими катализатора- приводятся в табл,1. ми, описанными в соответствующей Активность катализатора 4,6% отравлелитературе. 20 ния за 38 ч.
Было обнаружено, что металлы настоя- Пример 2. Осуществлен общий способ щего изобретения на углероде имеют высо- фторирования с использованием 19,1 г кую избирательность и дают поток (30 см, CoClz/AizOz(2,0/OÑo) в виде сорбипродукта, который практически не содер- рованных частиц размером 1/20 дюйма в жит CFz = CHCI. Под выражением "практи- 25 диаметре. Температура реакции 450 С, сочески не содержит" CF = СНС! отношение HF/CFgCI- С! было 20/1, à вреподразумевается, что продукт вещества со- мя реакции 30 с. Результаты реакции HF c держит CFz = СНС! менее и равное 0,017;, CFgCHzCI над приготовленным катализатоВ следующих примерах все части и про- ром приводятся в табл,2; центное содержание дано по массе, а тем- 30 Активность катализатора показывает пература в градусах Цельсия, Во всех 6,27; отравления за 21 ч. реакциях используется коммерческий HF, Пример 3. Осуществлен общий способ содержащий незначительное количество фторирования с использованием 18,9/(00 смэ) воды. Все составы даны в процентах повер- CoClz/AlzOz(0,1% Со) в виде сформированхности, а избирательность подсчитана íà 35 ных частиц размером 1/20дюйма вдиаметоснове процента поверхности, ре. Результаты реакции HF c CFaCHzCI над о
Общий способ фторирования. приготовленным катализатором-при 450 С
Реактор (0,5 дюйма в диаметре, с приводятся в табл.3, Inconel трубой в 12 дюймов длиной) был Пример 4. Осуществлен способ фто3 загружен количеством катализатора, спи- 40 рирования с использованием 26,4 г(30 см ) санный вследующихпримерахипомещен в CoC!z (AlzOz)(20 Со) в виде сформированпесочную баню, Баню постепенно нагрели ных частиц размеров 1/20 дюйма в диаметдо 400 С, в то время как через реактор про- ре, Результаты реакции HF c CFzCHzCI над о пускают азот со скоростью 50 мл/мин для полученным катализатором при 450 С приудаления следов воды. Температуру посте- 45 водятся в табл.4. пенно понижают и поддерживают на уровне Пример ы 5 — 7. Осуществлен общий
200 С, пропуская HF и азот (в молярном способ фторирования с использованием соотношении 1:4) и постепенно уменьшая 19,8 г (30 смч) NIClz/Alz03 (2% Ni) в виде поток азота до тех пор, пока через реактор ° сформированных частиц размером 1/20 не стал проходить чистый HF. В этот момент 50 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF температуру поднимают до 450 С и под- с CFzCHzCI над полученным катализатором держивают на этом уровне в течение 25 — со временем реакции 30 сек, приводятся в
300 мин, табл,5, Рентгеноструктурный анализ показал, П р и M е р 8. Осуществлен общий способ что при использовании алюминия он был 55 фторирования с использованием 20,7 г практически весь преобразован в фтори- (30 см ) МпС1 /А!гОз(3,6 /, Mn) в виде сфорстый алюминий. мированных частиц размером 1/20 дюйма в
Поддерживая поток HF, Tåìïåðàòóðóoò- диаметре, Результаты реакции HF c регулировали до указанных величин и после CF;CHzCI над полученным катализатором этого подают 1,1,1-трифторхлорэтана. Отре- при 450 С приводятся а табл Г.
1811522
Пример ы 9-11. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 20,2 н (30 см ) R и CI4/AlzOg (2 Ru) в виде сформированных частиц размером 1/20 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF с СРзСН;С! над полученным катализатором со временем реакции 30 с приводятся в табл,7.
Пример ы 12-15..Осуществлен общий способ фторирования с использованием
12,75 г (15 см") аС!з/С (22,67, а) в виде гранул. Результаты реакции HF с СРзСН2С! над полученным катализатором приводятся в табл.8. Примеры 12 — 13 осуществлялись при 400 С, а примеры 14 и 15- при 450 С, Поток продукта практически не содержал CFz = CHCI.
Пример ы 16 — 17. Осуществлен общий способ фторирования с использованием
8,25 r (15 см ) NICIz/С (11,5 Ni) в виде гранул. Результаты реакции НР с СГзСН2С! нэд полученным катализатором в течение
10 секунд приводятся в табл.9., Проток продукта практические xe содержал СР2 = СНС!.
Пример18.
Пример 50 Со, Осуществляется обычная процедура фториоования с использованием 19,8 г (30 см ) CoCIz/А!20з (50 Со) в формечастиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура 410 С, молярное отношение
HF/CFgCHzCI 10/1 и продолжительность контактирования составляет 30 с, Результаты реакции HF c CFaCHzCI над приготовленным катализатором даются в табл.10, Пример 19. Пример 0,02 Co.
Осуществляется обычная процедура фтори ования с использованием 19Я г (30 CM ) CoCIz/AlzOg (0,02 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), молярное отношение HF/CFaCHzCI 10/1 и продолжительность контактирования 30 с.
Результаты реакции HF c HFaCHzCI надприготовленныM катали3этором приводятся в табл,11, Пример 20. Пример 300 С, Осуществляется обычная процедура фториуования с использованием 19,8 г (30 см ) CoClz/AlzOz (2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура 300 С, молярное отношение
HF/CFçCHzCI 10/1, продолжительность контактирования 30 с, Результаты реакции
НГ с CFaCHzCI над приготовленным катализатором„даются в табл, 12.
Пример 21, Пример 500 С.
Осуществляется обычная процедура фторировэния с использованием 19,8 г
Результаты реакции HF c CFgCHzCI нэд приготовленным катализатором даются в табл.
15.
Пример 16. Осуществляется обычная
25 процедура фторирования с использованием
19,8 г (30 см ) Co Clz/AIzOg (2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура реакции 410 С, малярное отношение HF/CF CHzCI 10/1, и
30 продолжительность контактирования 60 с.
Результаты реакции HF с СРзСН2С! над приготовленным катализатором даются в табл.16, Пример 17. Пример времени контактирования О, с,, 35
45
5
15 (30 смз) СоС!2/AlzOz (2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм). Результаты реакции HF с СРзСН2С! над приготовленным катализатором даются в табл. 13.
Пример 14, Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием
19,8 г (30 смз) СоС!2/А!20з (2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм). Температура 350 С, молярное отношение
HF/ÑFçÑÍzÑI 3/1 и продолжительность контактирования 30 с. Результаты реакции
HF c CFgCHzCI над приготовленном катализатором даются в табл.14.
П p è м е р 15. Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием
19,8 г (30 смз) СоС!2/А!20з (2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура составляет 350 С, молярное отношение HF/CFCHzCI 30/1 и продолжительность контактирования 30 с
Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 смз) CoClz/AlzOg (2%) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), Температура реакции 410 С, молярное отношение
HF/CFzCHzCI 10/1, и время кантактирования 0,1 с, Результаты реакции HF c
CFaCHzCI над приготовленным катализатором даются в табл.17, Данные по конверсии, селективности выходу по примерам приведены в сводной табл,18.
Данный способ позволяет повысить селективность и выход целевого продукта, Формула изобретения
Способ получения 1,1,1,2-тетрэфторзтана обработкой 1,1,1-трифторхлорэтанэ при повышенной температуре избыто 1811522 Таблица 1 Таблица 2, Таблица 3 П име HF/CFaCHzCI B емя, с CFgCHzCI, СРзсН2Р,, гие, 4 20/1 30 64,5 30,2 5,3 Таблица 4 П име HF/CFýCH2CI В емя, с CFaCHzCI, CFaCHzF, 4 20/1 30 64,5 30,2 гие, 5,3 Таблица 5 Температура, Н Р/СРзсН2С! оС Пример Другие, Д срзсн2С(, % СГзСН2Е, % 10/1 350 92,0 6,9 Таблица 6 П име HF/CFaCHzCI В емя, с CFgCHzCI,, СРзСН2Р, 0 20/1 30 84 4 98 гие, 5,8 группы, включающий кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или используют соль лантана на угле, при количестве металла 0,1 — 50,0 мас% от массы катализатора, и процесс ведут при 350500 С, молярном соотношении фтористого водорода и трифторхлорэтана 10 — 30:1 и времени контакта 5 — 60 с, полученный при этом 1,1,1,2-тетрафторэтан затем отделяют 5 от реакционной смеси. 1811522 Таблица 7 I аблица 8. Таблица 9 CFqCHzCI, % CF3CH2F, % Пример Таблица 10 Табл и ца 11 Таблица 12 Таблица 13 Таблица 14. Таблица 15 1б Температура, Ос HF/CFçÑH CI 20/1 20/1 99 Другие. Д 1811522 Таблица 16 lÃ1ðè åó CFsCHzCI. СГзСНгР, гие о 24 65 65,7. 32,6 Таблица 17 Таблица 18 CFaCHzF. выход % CFgCHzCI, % CFgCHzCI, конверсия . селективПример ность. Составитель Н. Гозалова Техред M.Моргентал Корректор Т, Вашкович Редактор Т. Иванова Заказ 1462 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитега по изобретениям и открытиям при ГКНТ ГССР 113035, Москва, )l(-35, Раушская наб.. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, l01 3 5 7 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 50,3 43,5 35,5 8,0 22.0 32,0 15,6 30,3 40,6 46,1 2G 2 25,7 11,8 4 5 24,3 4,8 25,3 34,3 5,3 83,9 79,1 85,1 86,3 85,0 85,6 62,8 98,7 93,6 85,9 88 92 92 96,5 99,2 99,9 95,1 99,9 99,9 95,0 99,9 42,2 34,4 30,2 0,9 18,7 27,4 9,8 29,9 38,0 39,6 12 24 31 2 24,8 11,7 4,5, 23,1 4,5 25,3 32,6 5,3
