Способ формирования металлических покрытий на поверхности диэлектрика
Изобретение относится к технологии нанесения металлических покрытий, обладающих высокой удельной поверхностью, и может быть использовано для изготовления электродов, сорбирующих элементов и катализаторов. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность диэлектрика включает активацию его поверхности и восстановительное осаждение металлов из водных растворов их солей, причем активацию ведут нанесением отровковых водородных геттеров при давлении водорода не более 10-5 Па, а осаждение - из насыщенных водородом растворов.
Изобретение относится к технологии нанесения металлических покрытий, обладающих высокой удельной поверхностью, и может быть использовано для изготовления электродов, сорбирующих элементов и катализаторов. Цель изобретения увеличение удельной поверхности покрытия. Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения металлических покрытий на поверхность диэлектриков, включающем активацию поверхности и восстановительное осаждение металлов из водных растворов их солей, активацию напылением островковых водородных геттеров при давлении водорода не более 10-5 Па, а осаждение из насыщенных водородов растворов. Насыщение растворов солей водородом позволяет осуществить восстановление в объеме раствора катионов, образующих в отсутствие стабилизатора сольватированные микрокристаллы-кластеры водородоподобные по способности притягиваться к водородному геттеру образования. Поэтому они вместе с молекулами водорода перемещаются к геттеру, являющемуся молекулярным насосом, соприкасаются с ним, и, теряя сольватную оболочку, формируют дендритное покрытие, обладающее высокой удельной поверхностью. Наличие растворенного водорода обеспечивает работу упомянутого молекулярного насоса, осуществляющего транспорт микрокристаллов-кластеров к геттеру. Насыщенность раствора водородом обеспечивает максимальную интенсивность транспортирования. Активация напылением водородного геттера позволяет, в отличие от активации в растворе, предотвратить насыщение геттера водородом и сохранить максимальную поглотительную способность по отношению к водороду для последующего осаждения. Напыление геттера при давлении более 10-5 Па приводит к резкому снижению поглотительной способности вследствие насыщения водородом, что ведет к ухудшению его последующей работы в качестве молекулярного насоса при формировании покрытия. Снижение при напылении давления водорода до значений меньше 10-5 Па усиливает поглотительную способность геттера вследствие минимального насыщения его водородом при формировании. Островковое формирование геттерных центров способствует столбчатому росту пленки осаждаемого металла и создает возможность для последующего образования дендритов. В качестве геттеров могут быть использованы палладий, платина, никель, титан и др. Островковость геттера может быть достигнута посредством использования рыхлых подложек (ткань, нетканые материалы, огнеупоры, керамика, пластмасса) и (или) путем применения масок при напылении. Высокая поглотительная активность островковых геттеров по отношению к водороду влечет вследствие осуществления молекулярного ветра перемещение сольватированных микрокристаллов-кластеров к геттеру, разрушение их сольватной оболочки и цементацию микрокристаллов на геттере и, в конечном итоге, рост покрытия с развитой поверхностью. Применение растворов, не насыщенных водородом, замедляет процесс формирования покрытия как вследствие снижения концентрации микрокристаллов-кластеров в растворе, так и в результате снижения скорости их транспорта к геттеру, и не способствует достижению цели. Способ осуществляется следующим образом. На поверхность диэлектрика напыляют (под вакуумом или в инертной атмосфере) островковые водородные геттеры, после чего, избегая контакта с водородсодержащими газами, погружают в насыщенный водородом раствор соли металла, используемого в качестве покрытия. В результате поверхности диэлектрика покрывается слоем металла с высокой удельной поверхностью (чернью). Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. На гидрофобную подложку из нетканого материала на основе фторопласта (фторолона) площадью 5 см2 и пористостью 30% вакуумным распылением в герметичном объеме ВУП-5 при остаточном давлении водорода 10-5 Па магнетронным способом при напряжении 650 В и токе 100 мА в течение 30 с нанесли палладий с поверхностным сопротивлением 30 кОм/
, что обеспечило островковый характер геттера. Затем подложку поместили в пластиковую ванну, содержащую 40 мл 0,03 М раствора платинохлористоводородной кислоты. Насыщение раствора водородом осуществляли продувкой со скоростью 50 см3/мин одновременно с формированием покрытия. Время формирования покрытия составило 45 мин, в результате чего нанесено 200 кг платиновой черни. Начальное значение рН раствора было 6,5, конечное 1,5. Поверхностное сопротивление покрытия составило 20 ОМ/ Развитость поверхности полученного покрытия оценивали по ее каталитической активности при использовании в качестве катода диффузионного топливного водородно-воздушного элемента с однонормальным сернокислым электролитом, работающего при нормальных условиях. При каталитическом окислении водорода в этом случае предельная мощность составила 10 мВт/см2 при напряжении 0,49В. В связи с практической невозможностью получения для сравнения платинового покрытия по способу прототипа (обусловленной сложностью стабилизации раствора) в качестве катода сравнения использовано покрытие на идентичной подложке, полученное способом вакуумного напыления, с тем же поверхностным сопротивлением. Полезной мощности топливного элемента здесь зафиксировать не удалось. Это свидетельствует о высокой удельной поверхности полученного покрытия. П р и м е р 2. В условиях, аналогичных примеру 1, формировали в течение 75 мин покрытие из солянокислого раствора хлористого палладия. Начальное значение рН раствора 6,5, конечное 2. На подложку нанесено 120 мг палладиевой черни с поверхностным сопротивлением 30 ОМ/ Развитость поверхности оценивали как в примере 1. Использование полученного электрода с палладиевым покрытием в качестве катода упомянутого выше топливного элемента позволило получить полезную электрическую мощность 3 мВт/см2 при напряжении 0,54 В. Для напыленного вакуумным способом палладиевого катода того же сопротивления зафиксирована предельная мощность 1,5 мкВт/см2 при напряжении 0,1 В, что по-видимому, связано с наличием в решетке палладия растворенного водорода. Приведенные цифры указывают на увеличение удельной поверхности в 2000 раз. П р и м е р 3. В условиях, аналогичных примеру 1, нанесли платиновое покрытие на островковый платиновый геттер. Время формирования покрытия 110 мин. Остальные цифры аналогичны примеру 1. Предельное значение мощности при использовании электрода в качестве катода упомянутого топливного элемента составило 5 вМт/см2 при напряжении 0,5 В. Использование напыленного покрытия с таким же поверхностным сопротивлением результатов не дало. П р и м е р 4. Для сравнения в условиях, аналогичных примеру 1, но при давлении водорода в герметичном объеме ВУП-5 0,1 Па произвели напыление палладиевого геттерного слоя. При помещении подложки с напылением в таких условиях слоем палладия в раствор платинохлористоводородной кислоты обнаружено, что в этом случае покрытие обладало низкой адгезией к подложке, что не позволило определить степень разности его поверхности. Таким образом, нанесение покрытия предлагаемым способом позволяет увеличить удельную поверхность и повысить эффективность использования металла покрытия. Так, при использовании платинового покрытия в качестве катода топливного водородного элемента по сравнению с базовым объектом, за который принят намазной электрод с платиновой чернью, полученной способом Адамса-Фрамптона, и фторпластовой эмульсией в качестве клеевого связующего на аналогичной используемым в примерах подложке позволяет снизить расход платины с 0,2 до 0,05 г/см2 при той же мощности упомянутого топливного элемента, что предполагает с учетом высокой стоимости металла покрытия значительный экономический эффект.
Формула изобретения
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА, включающий активацию его поверхности и осаждение металла покрытия из водного раствора его соли путем химического восстановления, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной поверхности покрытия из благородных металлов, активацию ведут напылением островковых водородных геттеров из платины или палладия при давлении водорода не более 10-5 ПА, а осаждение из насыщенных водородом растворов.
