Способ получения олигомеров пропилена и бутилена
Использование: способ получения на цеолитсодержащих катализаторах олигомеров CG-CIB пропилена и бутиленов, используемых в качестве высокооктановых добавок к топливам, присадок к смазочным маслам, для производства поверхностно-активных веществ и как сырье для производства гидравлических масел (олигомеры ). Сущность изобретения: для повышения производительности по олигомерам Ce-Cis в качестве катализатора используют катализатор следующего состава, мае. %: алюмосиликат - 82,7+91, цеолит типа Y - 9+12, вода - 2,0+15 при массовом соотношении оксидов кремния, алюминия, редкоземельных элементов и натрия в безводном катализаторе , мае. %: SI02 - 87+94.89, А120з 5+9,6, РЗЭ в расчете на окислы - 0,1+3,0, Na20 - 0,01-0,4. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 3-10 ч , температуре 100-200° С и давлении 40-100 атм. 4 табл. со С
СОЮЗ СОНЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я}ю С 07 С 2/12
ГОСУДАРСТ8ЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
8ЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821198/05 (22) 09.04.90 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (71) Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт по получению и переработке низкомолекулярных олефинов с опытным заводом (72) Н.Л.Аскеров, Л.П.Кострич, M.M.Ìèðçîев, А.А.Алиев, С.M.Äàíäàøåâà, В.Н.Дорофеева, Х.Г.Исаев, Т,M,Ìèðçîåâ, Р,M.Óñìàíîâ, С.Г.Прокопюк и М.Н.Мухаметов . (56) В.С.Алиев, Б.И.Павлюк, А.А.Гасан-Заде, Н.Г.Лалаев. Димеризация изобутилена на алюмосиликатных катализаторах, Азерб, хим. журнал, 1984, М 1, с.5-7.
Wilshler К G., Smart P. et al.
Olygomerizatlon of Ргорепе over Н-2$М-5
zeolite. — Applied Catalysis, 1987; b, 31, s, 339-359.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ
ПРОПИЛЕНА И БУТИЛЕНА
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения олигомеров СБ-С1в пропилена и бутиленов на цеолитсодержащих катализаторах.
Целью изобретения является повышение производительности процесса по олигомерам пропилена и бутиленов Cs-C Указанная цель достигается тем, что олефинсодержащие сырье (пропилен, бутилены или их фракции) пропускают над алюмосиликатным катализатором, следующего состава, мас. %: Алюмосиликат 83 — 91 Цеолит типа Y 9-12 Вода 0,5--15 при следующем массовом соотношении оксидов кремния, алюминия, редкоземельных „„. Ы„„181б749 А1 (57) Использование: способ получения на цеолитсодержащих катализаторах олигомеров Сб — C18 пропилена и бутиленов, используемых в качестве высокооктановых добавок к топливам, присадок к смазочным маслам, для производства поверхностно-активных веществ и как сырье для производства гидравлических масел (олигомеры Си-С1в). Сущность изобретения: для повышения производительности по олигомерам Cs-С18 в качестве катализатора используют катализатор следующего состава, мас. %; алюмосиликат — 82,7 91, цеолит типа Y — 9 12, вода — 2,0 15 при массовом соотношении оксидов кремния, алюминия, редкоземельных элементов и натрия в безводном катализаторе, мас. %: SiOz — 87 94.89, Alz0s-5 9,6, Р33 в расчете на окислы — 0,1 3,0, йа20 - 0,01 — 0,4, Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 3--10 ч, тем-1 пературе 100 — 200 С и давлении 40 — 100 атм, 4 табл. металлов и натрия в безводном катализаторе, мас. %; $102 87-94,89 А гОз 5 — 9,6 РЗЭ в расчете на окислы 0,1 — 3,0 йа20 0,01 — 0,4 пои объемной скорости подачи сырья 3-10 ч ", температуре 100 — 200 С и давление 40100 атм. Катализатор известен под названием "Цеокар" и представляет собой аморфный алюмосиликат, содержащий в качестве наполнителя цеолит типа Y с отношением SiOz/AlzOs = 4,5 4,8 и смесь редкоземельных элементов группы церия, следующего состава, мас. % на сухое вещество: ВО2 87-88 1816749 А!20з 8-10 P.3Ý 1 — 3 Ма20 0,1-0,4 Для уменьшения содержания РЗЭ, Ма20 и А!20з катализатор подвергался кислотной обработке с последующей водной отмывкой и термообработкой. Цеопитсадержащий катализатор содержит воду в количестве 0,5-15 мас. 7,. При понижении содержания воды ниже 0,5 мас. производительность катализатора существенно понижается. Вода остается в катализаторе после кислотной, водной отмывак и термообработки или при необходимости наносится на него путем продувки водяным парам или пара-воздушной смеси. Температура процесса — 100-200 С. При уменьшении температуры ниже 100 С резко уменьшается производительность катализатора, при увеличении выше 200 С в значительной мере протекает крекинг опигомеров и образуются побочные продукты (алЕфины С4 — Св). Давление процесса принято 40-100 атм. При уменьшении давления ниже 40 атм снижается активность катализатора, повышение сверх 100 атм. связано с техническими трудностями. Пример 1. Промышленный алюмосиликатный цеалитсадержащий катализатор спедующега состава, мас, Алюмасиликат 86 Цеалит типа Y 12 Вода 2 при следующем с массовым соотношением оксидам кремния, алюминия, редкоземельных металлов и натрия в безводном катализаторе, мас. %: Я!02 87 А!гОз 9,6 Р33 3,0 . Na20 0,4 испытывают в процессе олигомеризации пропилена в проточном реакторе на пилотной установке, Жидкий прапилен с помощью дазировачнага насоса подается в подогреватель и затем сверху в реактор, представляющий собой трубку диаметром 26 мм, помещенную в рубашку, обеспечивающую ега термастатирование, Выходящий снизу продукт охлаждается и дросселируется до атмосферного давления и в сепараторе отделяется жидкий алигомеризат от газообразных углеводородов, которые замеряется газовым счетчиком и сбрасываются в атмосферу. Условия проведения процесса: давление 50 атм, температура 150" С, объемная скорость подачи сырья 3 ч 1. Общий объем алигомеров составил 1,02 кг/л ч, из них фракции С6 — С11-0,64, Саг — Си — 0,38 кг/л ч. Пример 2. Катализатор примера 1 5 обрабатывают 5 -ным раствором MCI или эквивалентным веществом другой кислоты, отмывают химически очищенной водой до нейтральной среды и сушат. Состав полученного катализатора, мас, 10 ; Алюмосиликат 84,3 Цеолит типа Y 9,5 Вода 6,2 при следующем массовом соотношении ок15 сидов кремния, алюминия, редкоземельных металлов и натрия в безводном катализаторе, мас. : 5!02 91,8 А!гОз 7,2 .РЗЭ 0,9 МагО 0,1 Он испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 80 атм, температуре 160 С, обьемной скоростью подачи 25 сырья 8 ч ". Общий съем олигомеров составил 1,75 кг/л ч, иэ них фракции С6-С11 1,0 и C12 — С!а — 0,75 кг/л ч. Пример 3. Катализатор примера 1 30 обработан 7 -ным раствором HCI, отмыт химочищенной водой и просушен. Состав катализатора,мас. : Флюмосиликат 82,7 Цеолит типа Y 10 35 Вода 7,3 при следующем массовом соотношении: Si02 93,05 A!203 6,2 РЗЭ 0,7 40 Na20 0,05 Катализатор испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 70 атм, температуре 150 С, скорости подачи сырья — 7 ч . Общий съем олигомерав — 1,82 кг/л -1 45 ч, в том числе фракции С6 — Ci> — 1,02, фракции C12 — C18 — 0,8 кг/л ч. Пример 4. Катализатор примера 1 обработан IO -ным раствором HCI, отмыт химочищенной водой и просушен, 50 Состав катализатора, мас., Алюмосиликат 76 Цеолит типа Y 9 Вода 15 при следующем массовом соотношении: 55 SI02 94,89 А!20з 5,0 Р33 0,1 Na20 0,01 Катализатор испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 100 1816749 атм, температуре 200 С и объемной скорости подачи сырья 7 ч . Общий съем олигомеров составил 1,16 кг/л ч, в т, ч. фракции СеС11 — 0,8, фракции Са — С1е — 0,36 кг/л ч. 5 Пример 5, Катализатор примера 2 испытан в процессе олигомериэации бутанбутиленовой фракции (40 $ бутиленов) при давлении 40 атм, температуре 140 С и объемной скорости подачи сырья 10 ч . 10 Съем олигомеров составил 0,8 кг/л ч, из них фракции C6 — C>1 — 0,56, Си — С е — 0,24 кг/л ч, Пример 6. Катализатор примера 2 испытан в процессе олигомериэации про- 15 пан-пропиленовой фракции (70 $ пропилена) при давлении 100 атм, температуре 130О С, объемной скорости подачи сырья 8 ч 1, Производительность по олигомерам составила 1 2 кг/л ч, из них фракции Се — С11 — 20 0,66; С1г-С1е — 0,54 кг/л ч. Пример 7. Катализатор примера 2 испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 100 атм, температуре 100 С, объемной скорости подачи 25 сырья 7ч Производительность по олигомерам составила 0,60 кг/л час, в т. ч, фракции Се-С>1 — 0,34,фракции С г — С1е — 0,26 кг/л ч. Фракции олигомеров пропилена при 30 210-300 С, содержащая олефины Cn — С1е, прогидрирована на промышленном катализаторе АП-56 при температуре 190-210 С и испытана как основа для гидравлического масла АМГ-10. 35 Результат описан в табл. 1. Пример 8. Катализатор примера 1 увлажнен водяным паром в течение 5 мин. Состав катализатора, мас, »: Алюмосиликат 72 40 Цеолит типа Y 12 Вода 16 при следующем массовом соотношении: 310г 87 А!гОз 9,6 45 РЗЭ 3,0 йагО 0,4 Катализатор испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 50 атм, 50 температуре 140 С, объемной скорости подачи сырья — 7 ч Катализатор не проявил активности. Пример 9. Прокаленный при 500 С в течение 5-ти ч алюмосиликатный цеолитсодержащий катализатор следующего состава, мас., Ал юмосиликат 91 Цеолит типа У 9 Вода 0 при следующем массовом соотношении; SION 89 А!гОЭ 9,3 РЗЭ 1,6 МагО 0,1 Катализатор испытан в процессе олигомеризации пропилена при давлении 60 атм, температуре 110 С, обьемной скорости 6 час . Катализатор не проявил активности. В табл. 2 приведены обобщенные данные по составу всех каталитических систем, использованных в примерах; в табл. 3- результаты испытания активности этих катализаторов, в табл, 4 обобщены данные по хроматографическому составу получаемых олигомеров с использованием предложенных каталитических систем, указывающих на повышение производительности данного процесса со 100%-ным выходом по олиго-мерам по сравнению с производительностью по этим же олигомерам (Се-С е), выход которых был 90 $ в известном способе, Формула изобретения Способ получения олигомеров пропилена и бутилена олигомеризацией олефинсодержащего сырья на цеолитсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности по олигомерам Се-С1е, процесс проводят на катализаторе следующего состава, мас. $: Алюмосиликат 82,7 — 91 Цеолит типа Y 9-12 Вода 2,0-15, при следующем массовом соотношении оксидов кремния, алюминия, редкоземельных металлов и натрия в безводном катализаторе, мас.,4: 8 0г 87 — 94,89 А!г03 5 — 9,6 РЗЭ в расчете на окислы 0,1-3,0 МагО ° 0,01-0,4, при объемной скорости подачи сырья 3-10 ч ", температуре 100 — 200 С, и давлении 40 — 100 атм. 1816749 Таблица1 Внешний вид 2.25 280 2,3 й0,1 250 «й50 210 Не ниже 200 Не ниже 92 Не ниже -70 -74 27 38 0,808 Не ниже 24 Не ниже 32 Не более 840 Таблицй 2 Наименование показателей Вязкость кинематическая, мм /с; при 50 С при 50 С Температура начала кипения .оС Температура вспышки в открытом тигле, С Температура застывания, С Испаряемость за 5 ч мас. при 125 С 150 С Плотность при 20 С кгlм Гидрированный олигомер пропилена фракции 210300 С Прозрачная однородная жидкость, бесцветная Состав катализаторов Требования на масло АМГ10, ГОСТ 64-94 Прозрачная однородная жидкость красного цвета 1816749 Таблица 3 Результаты испытания активности катализаторов Таблица4 Хроматографический состав олигомеров Составитель M.Ìèðçîåà Редактор Т.Полионова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н Кешеля Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1706 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
