Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов

 

Использование: В качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств. Сущность: усовершенстванный способ получения дифторметиловых эфиров или фенолов общей формулы R - ОСНРг, где R - низший алкил, циклогексил. Alk - СвНю - CeHto - СНа, Alk - СвЖо - СвН4СН2. RI - С«Ню. где Ri - Alk. Alk - СвН ю, R2 - СеН«, где: R2 - CN. Alk, Alk - СеН ю. Alk - СвН4. Afk - СбНю - СвЖо, где Alk - СзНУ, CsHn. Реагент 1: хлордифторметан. Реагент 2: соответствующий спирт, Условия реакции: двухфазная система, температура 20- 60° С, катализатор: смесь четвертичной аммониевой гидроокиси формулы (8з)ОН, где Rs СМз, С4Й9, иди гащхкжись тризтилбензиламмония с три тмлбемзиламмоний хлоридом при молярном соотношении спирт: четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись трмэтнлвензилзФшония: триэтнябеизйяаммоиийхлоркд, равном 1 : (0.6-1.3): {0.0002-0.002), в органическом растворителе. Выход целевого продукта до 100 %. Получены новые зфмры ииклогексанола. 1 табл. ы Ё

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 43/12, 41/14

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R - OCHFz. где Alk = СзН7, С5Ни, (21) 4884165/04 (22) 21.11.90 (46) 23.05.93, Бюл. М 19 (71) Московское научно-производственное объединение НИОПИК (72) И.Ф.Агафонова, P.Х. Гейвандов, П.П.Дахнов, А.В.Игнатенко, Л.А.Карамашева, В.Ф.Петров, В.Ф.Терехова и С.И.Торгова (56) 1. Hlne etal. J. Am. Chem, Soc, 80, 3002, 1958.

Т.G.Miller et al J. 0rg. Chem. 25, 1960, р.

2009 — 2012. (54) СПОСОБ ПОЛ Ч НИЯ ДИФТОРЬКТИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ ИЛИ ФЕНОJlO8 (57) Использование: В качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств. Сущность: усовершенстванный способ получения дифторметиловых эфиров или фенолов общей

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифторметиловых эфиров общей формулы;

R — ОСНГг, гдето — Al»» »

А»»»» Щ-сн —, . ( " = и ю-Q, »»,yo

rae г»г-си,*«г,А»»»О И»»»»ф

А® которые проявляют. жидкокристаллические свойства и находя применение в качестве

„„. Ж„„1816754 А1 формулы R - GCHFz, где 8 — низший алкил, ц огекс, Alk- CeH o- CsHg-СН2, AlkСаН 1О - СВН4СЙ2, Rg - СаН а гдЕ й1 - Ай. Alk

-СаН о, Rz-СаНа,где: Rz-CN,Alk Alk-СеН10, Alk - СаН4, Alk - СеН jo - Сей 1о, где Alk - СзН7, CsH ц. Реагент 1: хлордифторметан. Реагент

2: соотаетствугощий спирт. Условия реакции: двухфазная система, температура 20боо С, катализатор: смесь четвертичной аиФФоииеаой гидроокиси формулы (Йз)фОН, где fb- СИЗ, С4гЬ, или гвщроокись триэтилбензилагггмойия с тризтилбензиламмони Й клоридом при молариом соотношении спирт: четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокиаь триэтилбеизиламжония: триэтилбаизиламмоиийклорид, равном )

1: (о,6-1,3): (О,ООО2-0,ÎÎ2), е оргэиическом раство ле. Выход целевого и:родукта до

100 ф. Получены новые эфиры цмклогексанола. 1 табл. компонент жидкокристаллических материалов с пониженной вязкостью и положительной диэлектрической анизотропией.

Цель изобретения — повышения выхода целевого продукта, упрощение процесса, расширение ассортимента конечного продукта.

Эта цель достигается способом получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов общей формулы!,де Й вЂ” А» \»», «, «- сн л»»»» „«-©-сн,—, р»-()1816754

" - и 111О й,ОО где Atk = СзН7, С5Нм взаимодействием соответствующего спирта с хлордифторметаном в среде — органический растворитель 50 $-ный водный раствор Na0H, используя гексан в качестве органического растворителя, в двухфазной системе при 20-60 С в присутствии межфазного катализатора — смеси четвертичной амониевой гидроокиси формулы II: (Йз)4МОН, где Яз- СНз, C4Hg или гидроокиси триэтилбензиламмония с триэтилбензиламмоний хлоридом при малярном соотношении спирт; четвертичная а;ммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензоламмония: триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1: (0,6 — 1,3): (0,0002 — 0,002).

Отличительная особенность состоит в том, что в качестве органического растворителя игпользуют гексан и процесс ведут в двухфазной системе при 20-60 С в присутствии межфазного катализатора — смеси четвертичной аммониевой гидроокиси формулы И: (йз)4МОН, где R3 = СНз, С4Н9 или гидроокиси триэтилбензиламмония с триэтилбензиламмоний хлоридом при малярном соотношении спирт: четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензиламмония: триэтилбензиламмоний хлорид равном 1: (0,6 — 1.3); (0,00020,002).

По предложенному способу получают и новые дифторметиловые эфиры в случае использования в качестве соответствующего спирта соединение формулы 1И д оН где.R< = Alk, А1К-Q, Atk = СзН7, С5Ни.

Изобретение иллюстрируется примерами 1 — 21 (табл, 1), ГЖХ анализ продуктов реакции осуществляют на приборе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором, колонки длиной 1 — 2 м, неподвижная фаза -5 Ж

XE-60 на Chromaton-N-Super и 5";ь SP-2100 на

Inerton-Super, температура анализа 100 — 250"

С, газ - носитель - азат. Строение вновь синтезированных соединений подтверждалось

ЯМР спектрами (примеры 3, 5, 7).

Температуры фазовых переходов жидкокристаллических продуктов определяют на приборе Mettter FP-52 с поляризационным микроскопом.

ИК-спектры измеряют на спектрофотометре "Shlmadzu IR-435" в тонком слое и таблетки KBr, Спектры ЯМР Н, " С, " F записаны на спектрометре "Bruker WM-250".

Пример 1. Получение дифторметило вого эфира 4 - (транс-4-пропилциклогексил) фенола.

Через энергично перемешиваемую

"О смесь 2,18 г (0,01 моль) 4- (транс-4-пропилциклогексил) фенола в 60 мл гексана, 30 мл

50;4-ного водного раствора NaOH (0,4 моль), 5,6 мл (0,007 моль) гидроокиси тетрабутиламмония (30; -ный водный раствор) и

1ц каталитического количества триэтилбенэиламмоний хлорида ТЗБАХ (0,2 мол. ) пропускают фреон-22 со скоростью, обеспечивающей максимальное поглощение, сначала — 1 ч при комнатной температуре, затем

20 — 1 ч при температуре кипения. Продукт реакции анализируют методом ГЖХ.

При полноте превращения 90 реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл воды, экстрагируют гексаном 2 х 60 мл, 25 гексановый раствор промывают водой 2 х 60 мл, концентрируют и фильтруют через слой

Si0g, промывая гексаном. После отгонки растворителя и перегонки получают 1,41 г чистого продукта (55 ), т. кип. 132-133 С

30 2-3 мм рт. ст., nD 1,4885. Диэлектрическая г анизотропия Ae+ 5.9 {в изотропной жидкости).

Пример 2. Получение дифторметило- вого эфира транс-4- (транс-4- пропилциклогексил) циклогексанола.

Через энергию перемешиваемую смесь t2,74 г (0,057 моль) транс-4- (транс-4-пропилциклогексил) циклогексанола в 350 мл гексана, 170 мл 50 -ного водного раствора

40 NaOH (2 моль), 82 мл (0,037 моль) гидроокиси тетрабутиламмония (ЗО водный раствор) и каталитического количества Т3БАХ (0,2 мол, ) пропускают фреон-22 сначала 0,5 ч при комнатной температуре, 45 затем в течение 7 ч при температуре кипения. При увеличении времени пропускания фреона полнота превращения исходного спирта не меняется.

Реакционную смесь охлаждают, выли50 вают в 400 мл воды, отделяют гексановый раствор, из которого при охлаждении выделяют фильтрованием 6,3 г исходного спирта..

Гексановый раствор продукта промывают, сушат над N82S04, концентрируют и пропу55 скают через слой SION, промывая гексаном.

После отгонки растворителя выделяют 4,86

r чистого продукта (62 $ с учетом возвращенного исходного циклогексанола), пег

1,4562. Вещество неустойчиво. При вакуумперегонке(нагревание) и при хранении(под

1816754 действием влаги воздуха) распадается с образованием HF и формиата 4-пропилциклогексилциклогексанола.

Пример 3. Дифторметиловый эфир транс-4 -(транс-4-амилциклогексил) цикла- 5 гексанола получен аналогично примеру 2 и демонстрирует аналогичные свойства, пп

1,4570; полнота превращения исходного циклогексанола — 48, выход чистого продукта — 65 (с учетом возвращенного ис- 10 ходного спирта), ИК спектр, v (пленка): 2920, 2850, 1440, 1380, 1260, 1125, 1070, 1010. Н ЯМР (СОС!з; д ) — 6.23 (т, IH, Лн - р = 76 Hz, СН Г2); 3.9? (м, IH;

СНО); 2.2 — 0.7 (м, ЗОН). " F ЯМ Р; - 80,1 (д, 2F, 15

J рю - н > = 75.9 Hz).

Оптическая анизотропия Лп 0.002, диэлектрическая анизотропия Л e + 2.6(в смеси

ZLI — 3086), + 4,0 — в изотропной фазе.

Вещество неустойчиво, при контакте с 20 влагой воздуха и кислотными агентами гидролизуется с образованием формиата; т. пл.

42 С (из ацетона);

ИК-спектр Ngax (вазелиновое масло); см ": 1730, 1190, С ЯМР (СОС!з, д): 160.74 25 (-Го-ч ) 7364 4264 42073746 (СН)

39.70Ä 33,42, 31,83, 30,10,27,80,19,97 (СН2);

14.37 ((;Нз).

Н ЯМР(СОО2, д ): 8.02(С,1Н,g H);4.76 30 (м. IH, > QH — О); 2,1 — 0,7 (м, 26Н).

Пример 5. Дифторметиловый эфир транс-4- (транс-4-амилциклогексил) циклогексилметанола получен аналогично примеру 2 (см. таблицу), т. пл. 73 — 74 С. 35 Н ЯМР (СОС!з, д ) 6,15(т, IH, J = 76.

lHz, CHF2); 3.65 (1, 2Н, J = 6,26 Hz; СНБО);

2,0 — 0 7 (м, 27Н), С ЯМР (СОСЬ, д ); 116.4 (т, J1ac щр)

= 259,4 Hz СН Р2); 68.79 (т, J1зс-1эр) = 5,1 Hz, 40

QHz0); 43.34 — 43.21, 37.62 (СН); 39,90, 33.55, 29.70, 29.25, 20,М (СН2); 14.34 (СНз).

Диэлектрическая анизотропия Ae + г(г

2.3 (20 С), оптическая анизотропия An

0,048 (20 С, 589 нм), т. пр 48 экстр.

Пример 7. Дифторметиловый эфир 4(транс-4-эмил циклогексил) фенилметанола получен аналогично примеру 1 (табл. 1) с. выходом 87 жидкость, по 1,4878. Диэ- 50 лектрическая анизотропия Л е + 8.0 (200); оптическая анизотропия hn* 0.054 (200, 589 нм); Т. пр. экстр, расчет из смеси с ZLI — 1132(10 ) =11 С.

Условия получения заявляемых дифтор- 55 метиловых эфиров, выход, константы - представлены также в примерах 4, 6, 8 — 16 (см. таблицу), примеры 17-19 — получение дифторметиловых эфиров в условиях прототипа, В примерах 20, 21 иллюстрируется нецелесообразность применения соотношения реагентов, выходящих за пределы заявляемых; уменьшение межфазного катализатора приводит к уменьшению выхода продукта, увеличение — не приводит к изменению выхода, но удорожает процесс, Пограничный температурный интервал процесса ограничен температурой кипения гексана.

Таким образом, предлагаемый способ получения дифторметиловых эфиров спиртов и фенолов позволяет: повысить выход соответствующих производных фенолов с 40 (по прототипу) до

90 — 100, в том числе получать малоустойчивые в щелочной среде производные — пцианофенола, которые легко подвергаются гидролизу по циано-группе, и в условиях прототипа (пример 19) получаются с незначительным выходом (ЗЗ ); упростить технологию, в том числе уменьшить температуру и продолжительность фреонирования, что делает процесс более экологически чистым; расширить возможности способа — синтезировать дифторметиловые эфиры циклогексанолов, которые оанее не были получены.

Формулы изобретения

1, Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов общей формулы:

R-0CHFz, где p,— — A1X CH>, А1 С (. -©-СН; г где R =Alk,д, . р Я1 г 2 Г где Rz= CN, Alk, А К-©

hlk-Q-© где Alk = СзНг, С5Нц, взаимодействием соответствующего спирта с хлордифторметаном в среде — органический растворитель—

50 $-ный водный раствор NaOH, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения ьыхода целевого продукта, упрощения процесса, расширения ассортимента конечного продукта, в качестве органического растворителя используют- гексан и процесс ведут в двухфазной системе при Температуре 2060 С в присутствии межфазного катализатора — смеси четвертичной аммониевой гидроокиси формулы (Ra)

2 ° Способ пои 1. отл ич а ю щи йся тем, что в качестве соответствующего спирта используют спирт формулы:

1816754 где Яз- СНз, С4Н9 или гидроокиси триэтилбензиламмония с триэтилбензиламмоний хлоридом при молярном соотношении спирт: четвертичная аммониевая гидроокись или гидроокись триэтилбензиламмония триэтилбензиламмоний хлорид, равном 1: (0,6-1,3): (0,00020,002).

5 R, 014

rae R,- Alk. Д1ЦЧ 7. - Alk = Свит. Сзм «.

Получение дифторметиловык эфиров R

Оа1уз

Приме

ТЭВД С1 количество, моль (R,) ноп

Врени реакции, ч

Н-ОСПУ з

Т,пл., Т,пр, оС

Температура реакции, С

В-ОН то и Примечание о

Вывод (степень конвеосии по ГВХ) количество, моль ерничество, ноль

2О-6О g

1,1880 1) а

P 0l С„НЗ о аооО2 2

50з1

431) о,oao» 7,5 2о-6о р,а0002 6 20-60

1,4562 3)

l,4570 3) 0,037

0,057 сьнт

0 ° 013

0,01

3) о,as с,н„. P,00002 5,5 го-60

73.2 о,оо7

0,0006

o,0оооог 6 24;40

3) 1,4878 3) 1,4878 3) 8З

0,001

O,ÎÎl сн, ТЭБА

20-40

20-60

20-6О

20-60 о.оооо о,oaaoo02 3

87 н„ р 01г о,00004 о,ог

1,4885 5)

1,4450 з,4457

90 о,ooao2 3

О,ООО06 6 о,ооооог

a,0îç о,al сн, 60

0,019 о,o3 с,н1

2о-6о

О, ОО1

О,OOI . СН1

0.000002 4 20-60

О,О13

0 0013

O,OI

СН1

20-60

0,0000002 3

0,000004 1,5

0,0000015 4

0,000003 4,5

0 0al СН1

20-25

4о

6) 00 2 с ís 0013

0,0015 СьН1 0,001

0 003 СчН1 О ° 002

0,001 С„н„ 0,001

1ОО

20-50

20-60

30-З1

164— 7) 70,2

0,000002 2,5 20-60

170 5 8) 82,5

O,ÎI

I, 4878

4о

I O 68

»

0,005

68

a,îl

20-60

20-60

10

a,0oI сн 1

О,0001

0,0002

Счпз О 02

О,О1

Примечание.

О ч

1) лиг.данныез т.hll - 15 С; т.пр. - 40 С (экстрвпоп.), а и 0,035, визкость Is 5 снз;

2) амиод чистого продукта (с учегом возврата искодного циклогексанола) 622;

3) ееаестеа известны, однако метод синтеза и константы отсутствует;

4) еыкод чистого продукта (с учетон возврате циклэгексанола) 652 о о

5) лит.данные: т.пп. 1 с ° т.пр. - 17 с, дп 0,058, I) 7 сПз;

6) Наддемо,p: С 64, 17; Н 3,80; N 9.00. Сзнз1Юкг . Вычислено,p: С 64,00; H 3,33; Н 9,33;

7) лит.данные: т.пл. 67 С, т.пр. 161,8 С, h п О, »5;

8) лит. данные: т.flh 82 С, т.пр. 169,4 С, lk п 0,17.

Редактор

Заказ 1706 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 с,н 7-0-© сзн,-О О

3 с,н„-О».О

СЭН Т-», Я-СН2

5 с,н„-О:О сн, 6 Сэнт-» )© сн

7 С,Н„- „" ©-сн, 8 Сон„-О»о) 9 (SH

10 (.SH11 ) аг(7 ©

СВН11-© нсОО (oO } с sHII @©

16 С,н,-(ф)-© про- 17 СВН„(Щ

18 SH1

19 SIC ©

Сра= 20 СЗНТ-»ч )»ь ) анмтель $21 СВН11 Q©

Составитель Л.Карамышева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л,Ливринц