Способ получения монохлоруксусной кислоты

 

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт: монохлоруксусная кислота, БФ С2НЗСЮ2. выход по току 70-85 %, выход по веществу 85-94 %. Реагент 1: монохлоргидрин глицерина, БФ C3H6CI02. Условия реакции: электрохимическое окисление реагента 1 в среде 3-5 %-ной серной кислоты на Pt-аноде при плотности тока 10-15 А/дм2 и 35-55° С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4917746/04 (22) 11.03.91 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром" (72) Л.К.Трентовская, Н.Е.Назарова, Л.Г.Матвеев, И,А.Милицин и И,А.Желтухин (56) Препаративная органическая химия.—

М.: Госхимиздат, 1964, с. 185, 186.

Заявка Японии М 55-2467, кл, С 25 В

3/04, опублик. 1979.

Изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты, которая находит широкое применение в химической промышленности и различных отраслях народного хозяйства.

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса, сокращение трудноутилиэируемых хлорсодержащих газовых выбросов и химически загрязненных сточных вод. Поставленная цель достигается описываемым способом получения монохлоруксусной кислоты, заключающимся в окислении двухатомного спирта — монохлоргидрина глицерина, в растворах кислот на платиновых электродах (монохлоргидрин глицерина получают гидролизом эпихлоргидрина известным способом). Окисление проводят в электролизе с разделенными катионообменной диафрагмой катодным и анодным пространством.

Степень превращения 100 $, выход целевого продукта 85-94 от теории по веществу и по току 80-85 Католит — водные раство- . ры кислот.

Процесс проводят в среде водной серной кислоты, причем выбор концентрации кислоты обусловлен электропроводностью

„„5M„„1816755 А1 (я)з С 07 С 53/16, С 25 В 3/02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (57) Использование: в основном органическом синтезе, Сущность изобретения: продукт; монохлоруксусная кислота, БФ

С2 H3CI02. выход по току 70 — 85, выход по веществу 85 — 94 Реагент 1: монохлоргидрин глицерина, БФ СЗНбС!02. Условия реакции: электрохимическое окисление реагента 1 в среде 3-5 -ной серной кисло ты на Pt-аноде при плотности тока 10-15

:А/дм и 35 — 55 С. раствора. Оптимальным является использование 3 — 5 %-ной серной кислоты.

Отличительным признаком описываемого способа является то, что монохлоруксусную кислоту получают электрохимическим окислением двухатомного спирта — монохлоргидрина глицерина в кислых водных растворах. Окисление проводят в электролизе с разделенным катионообменной диафрагмой катодным и аноднйм пространством на платиновых электродах при плотности тока 1015 А/дм и 35-55 С. Уменьшение плотности тока приводит к увеличению длительности . электролиза, а увеличение — к дополнительным трудностям теплосъема. Уменьшение температуры ниже 35 С нецелесообразно иэ-за очевидного замедления процесса, а увеличение требовало бы дополнительного разогрева реакционной массы. Указанный выше интервал температур достигается самораэогревом. В случае разогрева реакционной массы до 75 С и более необходимо охлаждение, что связано с неустойчивостью катионообменных диафрагм выше 80 С, Фильтрат после выделения монохлоруксусной кислоты экстракцией возвращают на следующий цикл электросинтеза, 1816755 предварительно откорректировав процентное содержание серной кислоты. После пятикратного возврата фильтрат подвергают очистке с активированным углем. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность, электросинтеза монохлоруксусной кислоты, упростить процесс, сократить количество трудноутилиэируемых хлорсодержащих газовых отходов и химически загрязненных сточных вод.

При проведении электрохимического синтеза были использованы гетерогенные ионообменные мембраны марки MK-40 состава; композиция смолы КУ-2 с полиэтиленом, армированная капроновой сеткой.

Выделение целевого продукта проводят экстракцией, используя приемы. описанные в литературе.

Анализ продуктов методом тонкослойной хроматографии на пластинах "Силуфол" в различных системах показывает на отсутствие примесей, сопутствующих монохлоруксусной кислоте.

В ходе процесса фиксируется образование муравьиной кислоты, но она окислительно разлагается до стабильного конечного продукта — углекислого газа. Количество выделившегося углекислого газа определялось стандартным методом путем поглощения СОг, титрованным раствором баритовой воды с количественным образованием углекислого бария и титрованием избытка баритовой щелочи титрованным раствором соляной кислоты.

fl р и м е р 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником вносят

150 мл 5 -ного раствора серной кислоты, 30 r эпихлоргидрина и выдерживают при

100 С в течение 30 мин до исчезновения эмульсии, после чего обоазовавшийся в результате гидролиза эпихлоргидрина монохлоргидрин глицерина в растворе серной кислоты загружают в анодное пространство электролизера с диафрагмой из катионообменной мембраны МК-40 и подвергают окислению на платиновом аноде, Анодная плотность тока 10 А/дмг (сила тока 8 А, S анода 0,8 дм ). Католит — 5 $-ная серная г кислота. Катод — свинец. Злектролиз проводят при 35-45О С и перемешивании в течение 6 ч 15 мин до полного превращения исходного продукта (контролируется ТСХ).

Температуру поддерживают, подавая в рубашку электролизера воду. Выделение монохлоруксусной кислоты проводят экстракцией диэтиловым эфиром. Полученный экстракт монохлоруксусной кислоты сушат безводным сульфатом натрия, затем упаривают в роторном испарителе при комнатной температуре в вакууме. Получают

285 r кристаллической монохлоруксусной кислоты, степень ее чистоты 98 — 99, что соответствует выходу по веществу 93 u выходу по току 70 $. Фильтрат водной серной кислоты после экстракции монохлорук"0 сусной кислоты, возвращают на следующий цикл электросинтеза.

Пример 2. К 15 г эпихлоргидрина добавляют150 мл 3 7-ного раствора серной кислоты. подвергают гидролизу до моно"5 хлоргидрина глицерина аналогично описанному в примере 1, после чего окисляют на платиновом аноде при плотности тока 10

А/дм в течение 2 ч35 мин. После выделения

2 получают 13,3 r монохлоруксусной кислоты, 20 что соответствует выходу по веществу 87 и выходу по току 85 . Фильтрат водной серной кислоты также пригоден для использования в следующем цикле электролиза, Пример 3. К 10 г эпихлоргидрина

25 добавляют 150 мл 3 -ного раствора серной кислоты и подвергают, после соответствующего превращения в монохлоргидрин глицерина, окислению аналогично описанному в примере 2 в течение 1 ч 45 мин. После

30 выделения получают 8.68 r монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу 85, и выходу по току 85 .

Пример 4, К 30 r зпихлоргидринэ добавляют 150 мл 5 -ного раствора серной

35 кислоты и подвергают окислению после описанного выше превращения его в монохлоргидрин глицерина аналогично описанному в паимеое 1 при плотности тока 15

А/дм и45-55 Свтечение4ч. После выделе2 о

40 ния получают 28,8 r монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу

94 ф и выходу по току 73 .

Формула изобретения

Способ получения монохлоруксусной

45 кислоты электрохимически в водном растворе кислоты в диафрагменном электролизе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, сокращения трудноутилизируе50 мых хлорсодержащих газовых отходов и химически загрязненных сточных вод, электрохимическому окислению подвергают двухатомный спирт-монохлоргидрин глицерина в среде 3-5 -ной серной кис55 лоты на платиновом электроде, при плотности тока 10-15 А/дм и температуре

35-55О С.