Способ получения эфиров @ -замещенных бензойных кислот и гидрохинона
Способ получения эфиров л-замещенных бензойных кислот и гидрохинона. Сущность изобретения: продукт -эфиры п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона формулы оО x-sQ -c-o-0-o-c-0-x , где X CI; N02, алкокси Ci-Сю. Продукт 1 : БФ С20Н120 т. пл. 226° С. Продукт 2: БФ С40Н5406, т. пл. 120 + 1° С. Продукт 3: С22Н1806, т. пл. 213° С. Продукт 4: С26Н2606, т. пл. 175° С, пр. Реагент 1: ал- .коксииодбензол Ci-Сю или хлориодбензсл или нитроиодбензол. Реагент 2: гидрохинон . Условия реакции: диметилформамид, триэтиламин, взятый в количестве 16-23 % по объему, атмосфера СО. Катализатор Pdya, у -остаток низшей алифатической кислоты , температуры 50-70° С, молярное соотношение компонентов арилиодид : гидрохинон : палладий 200-250 : 80-100 : 1 соответственно. 2 табл. ел с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 69/773
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1 соответственно. 2 табл.
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4941895/04 (22) 08.05.91 (46) 23.05.93. Бюл. Ъ 19 (71) Химический факультет МГУ им. M.B.Ëîмоносова (72) К.В.Никитин, Н.А.Бумагин и И.П.Белецкая (56) 0ewar M.I.$., Goldberg R.S, // Effects of
Central апб Terminal Groups on Nemati
Mesophase Stobltlty. l.Org. Chem., V. 35, No.
8, р .2711-15.
Пономарев А.Б. Катализируемое комплексами палладия кросссочетание и карбонилирование с участием производных Zn, AI, Cu и органических галогенидов. Дисс. на соисканйе ученой степени К.Х.Н. — М.: 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ N-3AМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЙНЫХ. КИСЛОТ И
ГИДРОХИНОНА (57) Способ получения эфиров и-замещенных бензойных кислот и гидрохинона. СущИзобретение относится к способам получения ариловых эфиров аренкарбоновых кислот, в частности способа получения эфиров п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона — жидкокристаллических веществ, которые находят применение в электронооптических устройствах в качестве компонентов высокотемпературных нематических жидкокристаллических материалов.
Известен способ получения ариловых эфиров аренкарбоновых кислот, заключающийся в обработке гидроксиароматического соединения хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты в присутствии основания. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфиров и-замещенных бенэойных кислот и гидрохинона общей формулы!,.,!Ж,, 1816758 А1 ность изобретения: продукт — эфиры п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона формулы
l1 х- - с-О Я-0-с- -х где Х = О; И02, алкокси С1 — С1р. Продукт 1:
БФ С2ОН120 т. пл. 226 С. Продукт 2: БФ
С4ОН5406, т. пл. 120 + 1 С. Продукт 3:
С22Н1806, т. пл. 213 С. Продукт 4:
С26Н2606, т. пл. 175 С, пр. Реагент 1: алкоксииодбензол С -С1р или хлориодбензол или нитроиодбензол. Реагент 2: гидрохинон. Условия реакции: диметилформамид, триэтиламин, взятый в количестве 16-23 $ по объему, атмосфера СО. Катализатор
Pdy2, у — остаток низшей алифатической кислоты, температуры 50 — 70 С, молярное соотношение компонентов арилиодид гидрохинон: палладий 200-250: 80 — 100: 1 -()-c-оi()-о-с . -x, где Х = NOz, Cl. алкокси С>-С4о нормального строения. Получают I обработкой гидрохинона хлорангидридом карбоновой кислоты формулы и-ХСБН4СОС1 (И) в пиридине, который играет роль растворителя и основания при 250 С в течение 24 ч при молярном соотношении хлорангидрид: гидрохинон 3
: 1 (! I) получают при действии избытка SOClz на карбоновую кислоту и-ХСБН4СООН (III). В случае Х-алкокси С1-С1р Ш получают алкилированием этилового эфира и-оксибензойной кислоты алкилгалогенидом С1-С1р нормального строения в присутствии 2 экв,.
КОН и молярном отношении алкилгалоге.нид: эфир = 1,1: 1 с последующим гидролизом сложного эфира ill. Общий выход !
1816758 полкилгалогениду но четырем стадиям составляют 13-32 %.
Недостатками известного способа являются многостадийность, и, как следствие, большая трудоемкость, низкйй общий выход..
Целью изобретения является увеличение выхода 1 и упрощение процесса за счет того, что 1 можно получить, минуя стадию соответствующих кислот И! или хлорангидридов II. Поставленная цель достигается за счет способа получения эфиров п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона общей формулы 1, заключающегося во взаимодействии соответствующих алкоксииодбензолов, полученных алкированием иодфенола алкилгалогенидами в присутствии основания, или хлориодбензола или иоднитробензола с гидрохиноном в среде деметилформамида, содержащего 16 — 23 % по объему основания — триэтиламина в атмосфере окиси углерода в присутствии катализатора формулы PdYz, где Y — остаток низшей алифатической карбоновой кислоты при температуре 50 — 70 С и молярном соотношении компонентов арилиодид: гидрохинон; палладий 200-250: 80-100: 1 соответственно. Выход целевого продукта достигает 50-76 %.
Отличительными признаками процесса являются следующие, В качестве арилгалогенида используют алкоксииодбензол, полученный аклилированием иодфенола алкилгалогенидом в присутствии основания, или хлориодбензол или иоднитробензол, использование в качестве основания триэтиламина, а в качестве растворителя диметилформамида с добавлением 16 — 23 основания и проведение процесса в атмосфере окиси углерода в присутствии катализатора формулы PdYz, где Y — остаток низшей алифатической кислоты при 50 — 70
С, молярном соотношении компонентов арилиодид:гидрохинон: палладий 200-250
: 80-100; 1 соответственно, что позволяет упростить процесс и повысить выход целевого продукта.
Замещенный иодбензол необходим для осуществления катализируемой комплексами палладия реакции карбонилирования с образованием I и иодоводорода. Соединения палладия выполняют при этом роль предшественника катализатора реакции карбонилирования, применение комплексов с фосфиновыми лигандами приводит к увеличению продолжительности процесса, кроме того такие соединения палладия менее доступны. Применение других соединений палладия, например РдС1 не приводит к упрощению процесса или повышению выхода продукта. Диметилформамид необходим для создания контакта между реагентами и для активации реагентов. Применение воды, гексана, бензола, дихлорэтана не приводит к получению I. Триэтиламин необходим для связывания образующегося в реакции иодоводорода. Проведение реакции с применением триэтиламина в количестве, меньшем 16 % по объему приводит к
10 снижению выхода l. Увеличение содержания триэтиламина выше 23 приводит к вытеснению окиси углерода и, вследствие этого, к снижению выхода I, Увеличение температуры реакции выше 70 С приводит к
"5 снижению выхода 1, понижение температуо ры ниже 50 приводит к увеличению й родолжител ьнос процесса.
При уменьшении соотношения арилиодид: гидрохинон: ниже 200 — 250: 80 — 100
20 образуется побочный продукт формулы
О
I1 -©-с-О-©-Он
25 Увеличение указанного соотношения приводит к неоправданному увеличению расхода арилиодида.
При соотношении арилиодид: палладий более 250; 1 выход 1 снижается, увеличение
30 соотношения выше 200: 1 нецелесообразно, т. к. не приводит к увеличению выхода I, кроме того, неоправданно возрастает расход палладия.
Предлагаемый способ иллюстрируется
35 следующими примерами.
Пример 1. В термостатируемый реактор; заполненный осушенной окисью углерода, снабженный магнитной мешалкой, помещают 5 мл сухого диметилформа40 мида, 1,01 г триэтиламина (23 % по объему), 0,22 г(2 ммоль) гидрохинона, 1,19 г(5ммоль) и- хлориодбзнзола, перемешивают до полного растворения в атмосфере СО, добавляют 0,0056 r (0,0025 ммоля) Рб(ОАс)2.
45 Соотношение иодхлорбензол: гидрохинон: катализатор 200: 80: 1. Перемешивают реакционную смесь при 60 С, через 36 ч реакционную смесь разбавляют ацетоном(5 мл), охлаждают до 0 С, выпавшие кристал50 лы отфильтровывают, промывают МеОН, сушат над PzOs. Выход и-С1СеН4СООСеН4
OCOC6H4CI-и 0,73 г (94 ), т, пл. 226 С.
Пример 2-5 сведены в табл. 1, процесс проводят аналогично примеру 1.
55 Пример 6. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 100 мл хлористого метилена, 100 мл воды, 4,4 r (0,02 моль) п-иодфенола, 6,63 г (0,03 моль) бромистого н-гептила, hL 1,68 г (0,03 моль) КОН, перемешивали при 20-25О С 48 ч, экстраги1816758 мулы
l0 х.С )-с-о,")-о-о -х
Таблица1
Получение п-ХСвН4СООСвН40СОСвН Х-п из 4-XCgH41 и п-HOCgH СО в присутствии катализатора Рб(ОАс) Т, С Вы8реДМФ, Кат- Соотношеи НОС6Н4ОН ЕГОЗИ, Прии= ХСЗР„1 ход, мя,ч p,г ние Агl:СвН4 (ОН)2:Pd мер 10 11 2 3 0,73 0,51 94 . 62 93 9З 60 ° 36 48 30 за 200:80:1 200:80:1 200:80:1 200:80:1 200:80:1 225:100:1 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,004 0,22 1,01 1,19 С1 Й02 CI CI СНзО C>oH„ 0,22 1,01 1,25 0,76 0,72 0,22 l,19 0,7 1,01 0,22 1,19 0,72 1,17 0,22 1,01 1,17 7,5 1,01 0,22 t.62 ровали, промыли KOH и водой, высушили, перегнали в вакууме, получили 5,04 г(выход 70 %) н-децилокси-п-иодбензола,В реактор (см, пример 1) помещают 7,5 мл сухого диметилформамида, 1,01 г триэтиламина, 0,22 г (2 ммоль) гидрохинона, 1,62 r (4,5 ммоль) и- децилоксииодбензола, перемешивают до полного растворения в атмосфере СО. добавляют 0,0045 r (0,02 ммоль) Pd(OAc)2. соотношение ал коксииодбензол: гидрохинон : катализатор = 200: 100: 1. Перемешивают при 70 С 30 ч, подкисляют СНзСООН, разбавляют водой до 50 мл, экстрагируют горячим гексаном (4 х 50 мл), Гексан промывают водой, отгоняют при атмосферном давлении до объема 30 мл, охлаждают до 0 С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе. Выход l (Х = n-СюН2 0) 1,17 г (93 %), т. пл. 120-lо С. Пример ы 7, 8 сведены в таблицу, процесс ведут аналогично примеру 6. П р и м ер 9 (сравнительный). Как описано в примере 1, используют те же количества реагентов и растворителей, осуществлен" реакция в присутствии 0,00224 г (0,01 ммоль) ацетата палладия 11, соотношение иодхлорбензол: гидрохинон: катализатор = 500: 200 : 1. Через 60 ч в реакционной смеси методом УФ-спектроскопии обнаружили 30 % иСIСБН4СООС6Н4 OCOC6H4CI-и (в расчете на гидрохинон) и 62 непрореагировавшего пиодхлорбензола, Примеры получения 1 собраны в таблицу, физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл. 2. Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить выход целевых продуктов в расчете на исходный аклилгалогенид С вЂ” Clo до 505 76 % и сократить число стадий до 2. Формула изобретения Способ получения эфиров и-замещенных бензойных кислот и гидрохинона фор15 где Х = CI, NOz алкокси C1-С<о нормального строения путем взаимодействия соответствующего арилгалогенида с гидрохиноном в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании, о т л и ч а ю щ и й20 с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве арилгалогенида, используют алкокси-бензол, полученный алкилированием иодфенола алкилгалогенидом в присутствии 25 основания, или хлориодбензол или нитроиодбензол, в качестве растворителя используют диметилформамид, а в качестве основания— триэтиламин, взятый в количестве 16 — 23, по объему и процесс проводят в атмосфере оки30 си углерода, в присутствии катализатора формулы РЮ2, где J — остаток низшей алифатической кислоты, при температуре 5070 С и молярном соотношении компонентов арилиодид: гидрохинон; палладий 200-250 35 : 80-100: 1 соответственно. 1816758 Продолжение табл.1 Та бл и ца2 Т. пл„C Спектр Спектр ПМР (д, м.д., СО ) Элементный анализ,$ Спектр УФ; нм е х10 ИК; с-а см" Найде- Вычисэксп. Лит. но лено С 61,81 Н 3,27 1735 245 7,28 с /4Н, О-СвН4-О/, 7,37 д / 4Н, î-HCt Cl/, 8,13 д / 4Н, o-HCgCOO -/ 7,32 с /4Н, О-СвНд-О/, 8,25 с / 8Н, М02СвН4/ 225 226 62,02 3,1 260 С59,06 Н 3,12 N 6,51 С 70,19 Н 4,43 58,8 1745 264 2,94 6,86 1,46 213 213 7,22 с /4Н, О-СвН4-О/, 6,98 д /4Н, о-НСвОМе/, 8,12 д/4Н, о-Н СвСОО- /, 3,93 с /6Н, СНзО-/ 7,25 с /4Н, О-СвНаО/, 6,92д /4н,о-нсво-/, 8,11 д /4Н, о-НСвСОО/, 3,98 т /4Н,СНБО/, 1,3-1 9 м /10Н,СгНв-/ 7,35 с./4Н, ОСвН40/, 7,08 д /4Н, о-НСвО-/, 8,16 д /4Н,о-НСвСОО/, 4,14 т /4Н, СН20-/, 1,2-1,9 м /32Н, СН2в /, 0,9 т / 6Н, СНд/. МеО 69,8 4,76 2,4 СзНтО 174 175 С 71,67 71,9 1720 266 С оНа> С 75,65 76,2 266 3,1 Физико-химические константы полученных соединений ряда
