Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент ссср1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ. (/) !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4915594/21 (22) 28.11.90 (46) 23.05.93, Бюл. N. 19 (71) Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (72) С,П. Новицкий (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 158627, кл. G 01 R 27/14, 1963, БИ N 32.

Б,М. Графов, Е.А. Укше, Электрохимические цепи переменного тока, М,: Наука, 1973, с.106-111. (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ИЗМЕРЕНИЯ

ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОДНОЙ ГРАНИЦЫ

ПРИ ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ДИФФУЗИИ .(57) Использование: для измерения параметров электротехнических, биологических и электрохимических обьектов. Сущность изобретения: способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии основан на измерении частотной зависимости импеданса электродной границы, напряжение на исследуемом объекте алгебраически суммируют с компенсирующим напряжениПредлагаемое изобретение относится к электроизмерительной технике и может быть преимущественно использовано для измерения параметров электрохимических и биологических объектов, Цель предлагаемого изобретения — повышение точности, быстродействия и расши° рение диапазона измеряемых параметров электродной границы, „, SU „„1 81701 1 А1 (si)s G 01 N 27/02, G 01 R 27/02 ем, противофазным току исследуемого объекта и одновременно, циклически изменяя значение рабочей частоты, регулируют значение компенсирующего напряжения до установления равенства отношения действительных составляющих тока исследуемого объекта (измеренных при различных значениях рабочей частоты) по отношению к вектору .суммарного напряжения, значению корня квадратного из отношения рабочих частот, После чего значение сопротивления электролита отсчитывают по значению компенсирующего напряжения, значение обратной величины константы Варбурга или составляющих комплексной проводимости, обусловленной стадией диффузии, отсчитывают по значению отношения активной составляющей тока исследуемого обьекта к модулю суммарного напряжения, а значение емкости двойного электрического слоя или проводимости этой емкости отсчитывают по отношению разности реактивной и активной составляющих тока исследуемого объекта к модулю суммарного напряжения.

1пф.,1ил, На чертеже показан пример реализации способа.

Устройство, реализующее способ (фиг.1) содержит генератор гармонических колебаний с регулируемой частотой

1, тактовый генератор 2, масштабный преобразователь 3, повторитель напряжения 4, измерительный преобразователь напряжения в ток 5, исследуемый обьект—

1817011 (4) 15 = Е5/Z

15 = Е1(В)К5, E 1(и 1)КИэ - Е1(г)) ) Кз = О, (5) Э

Ея - Юя - F1(Ю)К5 я,, (2) д) я Rs +

2о

2а электрохимическую ячейку 6, содержащую вспомогательный 7 и рабочий 8 электроды, измерительный преобразователь тока в напряжение 9, квадратурные фазовращатель

10, логометрические фаэочувствительные детекторы для выделения действительной (активной) и мнимой реактивной составляющих входного сигнала, прямо пропорционального току исследуемого объекта, по отношению к опорному суммарному напряжению 11 и 12 соответственно, логометрический указатель измерительного состояния

13, вычитающее устройство 14, амплитудный детектор 15 и отсчетные устройства сопротивления электролита 16, обратной величины константы Барбурга или составляющих адмитанса Барбурга 17 и емкости двойного электрического слоя или значения проводимости этой емкости 18, Реализация прелагаемого способа выполняется следующим образом.

Генератор гармонических колебаний 1 под управлением тактового генератора 2 формирует гармоническое напряжение

E 1(м) с циклически изменяющейся частотой, например в последовательности о)1, о)г, а1,..., Это напряжение в измерительном преобразователе напряжения в ток 5, при подключенных к нему последовательно соединенных электрохимической ячейки 6 (с вспомогательным 7 и рабочим 8 электродами, погруженными в исследуемый электролит), входа измерительного преобразователя ток — напряжение 9 и выхода повторителя напряжения 4, преобразуется в ток где К5 — коэффициент преобразования измерительного преобразователя 5. Учитывая, что во многих случаях входной импеданс измерительного преобразователя 9,и выходной импеданс повторителя напряжения

4 пренебрежимо малы, то для гармонического напряжения на электрохимической ячейке справедливо соотношение где Z> — импеданс электрохимичвской ячейки, который в случае замедленной стадии диффузии описывается выражением .. где R3 — сопротивление электрОлита, Сд — емкость двойного электрического слоя, 0 — константа импеданса диффузии (константа Варбурга)

5 1

Zw - o o) 2 (1 - J), Следовательно, фор мируемое на выходе измерительного преобразователя 5 суммарное напряжение будет равно

Е5 = Ея - Е4 = Е1(г4 K5zg - E1())) Кз, (3) где Кз — коэффициент передачи масштабного преобразователя 3, подключенного своим сигнальным входом к выходу генератора гармонических колебаний 1, а управляющим — к выходу логометрического указателя квазиравновесия 13, Ток 15 в измерительном преобразовате20 ле 9 (c коэффициентом передачи Kg), преобразуется в напряжение kg = !5Кд, которое поступает на сигнальные входы логометрических фазочувствительных детекторов 11 и

12, на опорные входы которых поступают соответственно суммарное напряжение Е5 (с выхода измерительного преобразователя напряжения в ток 5) и равное ему по модулю, но сдвинутое по фазе на 90, напряжение квадратурного фаэовращателя 10. Детекторы 11 и 12 формируют сигналы, прямо пропорциональные отношениям

ReI5Kg/ Е5 I M ImI5Kg/ E5 I

Так как в соответствии с законом Ома справедливо соотношение

К5Z, — Кз где Z = — суммарный импеданс

К5 цепи "электрохимическая ячейка 6, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4", то при выполнении равенства

50 с учетом выражений (1) — (3) получим

E5I. 2о )(2и + г))Сд)), (6)

VN . Vco где Y> — остаточный нескоменсированный адмитанс цепи "электрохимическая ячейка

6, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4".

Момент выполнения условия (5) фиксируется с помощью логометрического укаэа1817011

15

30

40

50 теля квазиравновесия (13), вырабатывающего из сигналов логометрического фазочувствительного детектора 11 (см.первое выражение в(4)) регулирующее воздействие (q), изменяющее коэффициент передачи Кз масштабного преобразователя 3, до установления в указателе 13 равенства

R e 5 (\ 9 5 1 )

= const. (7)

Re 1ь (ofj ) Kg/! Еь (вг )!

Действительно, подставив в (4) выражение для тока из (6), соответствующее моменту достижения квазиравновесия (5), имеем

Re lg Kg /М Kg

1Е 2 ст

В этом случае, как следует из (7), при подстановке в него выражения (8), равенство (7) . превращается в тождество.

Таким образом. при достижении квазиравновесия (5) можно с помощью устройства, представленного на фиг.1, произвести измерения следующих величин: — значения сопротивления электролита

Йэ, как видно из (5), по значению коэффициента передачи Кз масштабного преобразователя 3, или же по значению выходного сигнала амплитудного детектора 15, подключенного своим выходом к повторителю напряжения 4, а своим выходом — к отсчетному устройству параметра Re 16; — значений составляющих адмитанса

Варбурга (vs/2 0), или же при фиксированной частоте измерительного сигнала значения обратной величины (1/о) константы

Варбурга, по выходному сигналу логоь|етрического фазочувствительного детектора 11, с помощью подключенного к нему отсчетного устройства 17; значения проводимости емкости двойного электрического слоя (в Сд), или же непосредственно значения Сд при фиксированной частоте измерительного сигнала по значению выходного сигнала Е14. вычитающего устройства 14

Е1ч = K14Kg(lm15/! Е5I Rely/ l E5!) = К14К9 ЯСд с помощью отсчетного устройства 18, соединенного с выходом вычитающего устройства 14.

В предлагаемом способе, вследствие алгебраического суммирования напряжения на исследуемом объекте с образцовым . напряжением, противофазным току иссле. дуемого объекта, и регулирования значения образцового напряжения до достижения измерительного состояния, характеризуемого равенством отношения дейсгви1ельных ñoставляющик тока исследуемого электрода. измеренных по отношению к суммарному напряжению при циклическом изменении рабочей частоты, значению корня квадратного из отношения рабочих частот, достигается исключение влияния сопротивления электролита на результаты изл.:..рения параметров непосредственно границы электрод-электрол ит, Это поз вол я ет при исследовании электродных процессов на границе разбавленний электрод-электролит, когда значение сопротивления электролита сопоставимо или превышает значение импенданса непосредственно электродной границы, повысить точность измерения параметров электродной границы пропорционально отношению сопротивления электролита к модулю импеданса электродной границы.

Формирование сигналов, прямо пропорцион ал ьн ых действительной составляющей комплексной проводимости электродной границы и разностного сигнала, равного разности мнимой и действительной составляющих комплексной проводимости электродной границы, обеспечивает возможность прямого раздельного измерения; составляющих комплексной проводимости, характеризующей стадию диффузии, и проводимости емкости двойного электрического слоя, или же при фиксированной рабочей частоте — значения обратной величины константы Варбурга и значения емкости двойного электрического слоя, Наряду с этим процесс раздельного измерения, предложенный в настоящем способе, автоматизирован. Все это в сравнении с прототипом обеспечивает: повышение точности измерения искомых параметров электродной границы не менее чем на порядок; повышение более чем на два порядка быстродействия процесса измерения (так, например, при частотах выше

100 Гц выигрыш в быстродействии измерения искомых параметров составляет не менее 10 ); расширение на два — три порядка з. диапазона измеряемых параметров, соответствующих фарадеевскому процессу, в частности процессу диффузии, и емкости двойного электрического слоя, Формула изобретения

Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии, основанный на

55 измерении частотной зависимости импеданса электродной границы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности, быстродействия и расширения диапазона измеряемых параметров, напряжение на исследуемом объекте алгебраичеСоставитель С, Новицкий

Техред М;Моргентал Корректор О. Густи

Редактор Т. Шагова

Заказ 1719 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10"

0 ски суммируют с сформированным компенсирующим напряжением, противофаэным току исследуемого объекта, и одновременно, циклически изменяя значение рабочей частотьг, регулируют значение компенсирующего напряжения до установления равенства отношения действительных составляющих тока исследуемого объекта (измеренных при различных значениях ðàбочей частоты) по отношению к.вектору суммарного напряжения, значению корня квадратного по отношению рабочих частот, после чего значение сопротивления электролита отсчитывают по значению компенсиpyeuiего напряжения, значение обратной величины константы Варбурга или составляющих комплексной проводимости, обус5 ловленной стадией диффузии, отсчитывают по значению отношения активной составля. ющей тока исследуемого объекта к модулю суммарного напряжения, а значение емкости двойного электрического слоя или про10 водимости этой емкости отсчитывают по отношению разности реактивной и активной составляющих тока исследуемого обь екта к модулю суммарного напряжения,