Способ получения ароматических углеводородов

 

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: получение ароматических углеводородов путем дегидрогенизации низших алканов, олигомеризации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цеолитным катализатором типа ZSM-5 эмпирической формулы Hx(AlxMySl(96-x-y)Oi92 , в которой х 3,1-6,3; у 0,03-0,32; М - металл , выбираемый из группы, содержащей олово, молибден, ванадий. Предпочтительно использовать катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий. Наиболее предпочтительно использовать ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулы Hs,3(Al5,3Vo;iSi90,60i92). Катализатор регенерируют постепенным нагреванием в атмосфере кислорода до 500-600°С. При этом сохраняется его активность и селективность . 3 з.п. ф-лы. 2 табл. со

СОЮЗ COHETCKMX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 15/02 2/76

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4743417/04 (22) 13.03.90 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (31) 8903573 (32) 14.03.89 (33) FR (71) Энститю Франса дю Петроль (FR) (72) Мишень Дюфо, Клод Мейер Накаш и

Иунес Бен Таврит (FR) (56) Патент США М 4120910, кл. С 07 С 15/02, 1978.

Патент CWA М 4350835, кл. С 07 С 15/02, 1982.

Патент США М 4590323, кл. С 07 С 2/00, 1984.

Патент США М 4704494, кл. С 07 С 15/02, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛ Е ВОДОРОДОВ (57) Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: получение ароматических угИзобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из апканов, в частности из легких алканов.

Цель изобретения — разработка способа получения ароматических углеводородов иэ легких алканов, в котором используется дешевый катализатор с высокой активностью и селективностью и который легко и экономично регенерируется.

Присутствие в цеолите ванадия обеспе. чивает две различающиеся каталитические функции. Ванадий прежде всего обеспечивает дегидрогенизацию в алкены. Он также изменяет кислотную активность в сторону

„„5U„„ 1817761 АЗ леводородов путем дегидрогенизации низших алканов, олигомеризации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цеолитным катализатором типа ZSM-5 эмпирической фоРмУлы Hx(AIxMySI(96-õ-у)0192, в которой х = 3,1-6,3; у = 0,03-0,32; М вЂ” металл, выбираемый из группы, содержащей олово, молибден, ванадий. Предпочтительно использовать катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий. Наиболее предпочтительно использовать ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулы

Нб,з(АЪ,зло,1$ Ьо,60 192). Катализатор регенерируют постепенным нагреванием в атмосфере кислорода до 500 — 600 С. При этом сохраняется его активность и селективность. 3 з.п, ф-лы, 2 табл. устранения побочных реакций крекирования. Если имеется ванадий, то он должен быть в ограниченном количестве. Установлено, что если это соединение имеется в количестве больше 0,1 („то бесполезно увеличивается стоимость и уменьшается кислотная активность. Наилучшие результаты получаются, когда у близко к 0,1 для ванадия и 0,05 для молибдена.

Используемые в изобретении металлоалюмосиликаты известны (ДЕ-А-2831631 фирмы 8ASF). Эти цеолиты предложены для превращения метанола sгорючее,,для изомеризации ксилола в параксилол или для

1817761

35

45

55 алкилирования толуола в параксилол, Выбор такого особого цеолита, "допированного" ванадием, позволяет улучшить способ получения ароматических углеводородов иэ а и канав .

Характерные для изобретения металлоалюмосиликаты получают известным способом, в частности, в форме

Rx(AIx MyS l(g6-х-y)0192) в которой R — щелочной металл или NH4; затем его активируют в реакционной среде, чтобы проявилась активность, В практической форме реализации изобретения металлоалюмосиликат получают из цеолита ZSM-5.

Способ, которым может быть реализовано изобретение, и его преимущества будут ясны из приведенных ниже примеров реализации.

В табл. 1 приведены результаты. полученные с известными базовыми катализаторами (примеры 1 — 5).

В табл. 2 приведены результаты, полученные с катализаторами в соответствии с изобретением; — ванадоалюмосиликат (примеры 5-9); — молибдоалюмосиликат (примеры 10, — оловоалюмосиликат (пример 12,13).

Во всех примерах в трубопровод помещают 0,25 r катализатора и пропускают пропан при атмосферном давлении и температуре 450 — 650 С, предпочтительно

550 С при скорости 0,5 л/ч. Получают продукты реакции и анализируют хроматографией. В определенные моменты (15 мин, 1 ч, 6 ч) измеряют: — общее содержание превращенного пропана(ТТ6); — количество ароматических углеводородов (селективность S).

Парциальное давление углеводородов в полученной смеси составляет, мм рт.ст.:

Метан 297

Этан + этилен 167

Пропилен 25

П ропан 360

Бутилен 14

Сь+ и выше 1,6

Бензол 12,4 . Толуол 20,4

Ксилол 15,8

Ñg-аром атика 3,5

Пример 1, В качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-5 формулы

kv{AlvSIasO>q) с удельной поверхностью (В.E.Т.) 435 м /г, в котором отношение В/AI равняется 12.

Этот цеолит очень активен в начале реакции и имеет отличную селективность, Од5

25 нако через несколько часов он очень быстро деэактивируется и его селективность быстро уменьшается (табл. 1).

Пример 2. На цеолит примера 1 наносят 0,35 (платины сначала путем обмена, затем восстановления. Этот катализатор является более активным, чем базовый цеолит, и показывает хорошую селективность в начале реакции, но дезактивируется еще более быстро и становится мало отличающимся по селективности от базового цеолита.

Пример 3. Воспроизводят пример 2, но наносят 0,357; галлия на базовый цеолит

2SM-5. Получают результаты, сравнимые с результатами примера 1, однако селективность по ароматическим углеводородам лучше.

Пример 4. На базовый цеолит ZSM-5 примера 1 наносят 0,8 по массе окиси ванадия, Получают селективность и активность, немного меньшие, чем у базового цеолита. Таким образом, такое модифицирование не улучшает выход.

Пример 5. Повторяют пример 4, но доводят количество окиси ванадия до 8 по массе. Такой катализатор менее активен, чем базовый цеолит, но имеет такую же селективность, Другими словами, нанесение ванадия на цеолит ZSM-5 не изменяет селективность, но значительно изменяет активность катализатора.

Пример 6. В качестве катализатора используют кристаллический ванадийалюмосиликат формулы

k4,p(Al4,pVp,)6SIg1,в4О1зг), т.е. х=4,0; у=0,16:

M=V; здесь отношение SI/Al равно приблизительно 23 и удельная поверхность (В; Е.Т.) равна 435 м /г. Количество допируемого в цеолит ванадия составляет 0,67 по весу.

Активность получается (см. табл. 2) немного меньшей по сравнению с цеолитом, но она сохраняется большее время. Получают лучшую селективность при одинаковой конверсии.

Иными словами, катализатор, используемый в предлагаемом способе, имеет больший срок службы.

Пример 7. Повторяют пример 6, но с ванадийалюмосиликатом формулы

Hs,з(АЬ,зло,1Юю,60 юг), т.е. x=5,3; у=0,1. Этот цеолит допируется из расчета 0,42 по массе ванадия. Отношение Sl/Al равно 17, удельная поверхность 394 м /г. Получают селективность и активность, сравнимые с селективностыо и активностью катализаторов известного уровня техники, однако достигается значительно больший срок службы, Другими словами, введение ванадия в цеолит путем прямого синтеза улучша1! i7761 ет активность, селективность и особенно стабильность по сравнению с цеолитами типа ZSM-5, Пример 8. Повторяют пример 6 с цеолитом в соответствии с изобретением формул ы Нб,э(А!6,зЧ0,06$!65,620 192), т.е. х=6,3; у=0,08. Отношение SI/Àl равно 13,5, удельная поверхность 414 м /r. Количество допируемого прямым синтезом ванадия равно

0,32%. Получают большую активность, улучшенную селективность и хорошую стабильность во времени, При сравнении примеров по изобретению 6 — 8 (табл, 2) можно констатировать, что при содержания ванадия более 0,5 ни активность, ни селективность не улучшаются, однако все равно получают характеристики лучшие, чем у известных катализаторов, Пример 9. Повторяют пример 7, но регенерируют катализатор путем постепенного прогрева от комнатной температуры до 550 С в атмосфере кислорода, температура постепенно повышалась со скоростью

1 С/мин. Получают такие же результаты, как и в примере 7. Эта регенерация, которая не осуществлялась до сих пор, приводит к значительной экономии и не влияет на результаты.

Пример 10. Повторяют пример 6, используя в качестве катализатора молибденалюмосиликат кристаллический формулы

H5,7(A!5,7M Q0,07S I gp,2зО 192), т.е, цеолит, в котором x=5,7, у=0,07 и

М-Мо, отношение $!/Al равно 15,8, удельная поверхность 430 м /г. Количество молибдена, вводимого в решетку цеолита, составляет 0,11% по массе. Получают (см. табл. 2) активность, селективность и срок службы, сравнимые с результатами примера 8 (Ч и у = 0,07).

Пример 11. Повторяют пример 10 «о изменяют количество молибдена; x=5,3; у=0,03; M=Mo(0,05% по массе). Уменьшение количества металла в решетке цеолита улучшает активность и селективность. Таким образом, количество молибдена свыше 0,05% не улучшает результаты.

Пример 12. Повторяют пример 6, используя в качестве катализатора кристаллический оловоалюминосиликат формулы

Н3,6(А!3,6Sп0,16$!92,240 192), т.е. берется цеолит, у которого x=3,6, у=0,16, М=$п, отношение Sl/Al равно 22,9 и удельная поверхность 420 м /r. Активност ь

2 и селективность получаются меньшими, чем в примерах 6 — 11, но удовлетворительными для промышленного использования.

5 Пример 13. Повторяют пример 12, но берут допированный оловом цеолит формул ы Нз,1(А!э,1$по,з2$!92,560192), т.е. x=3,1, у=0,16, удельная поверхность 360 м /г. Активность и селективность сравнимы с дан10 ными примера 12.

Способ в соответствии с изобретением характеризуется простотой применения, увеличением срока службы катализагора, хорошим сохранением селективности во

15 времени и возможностью регенерирования катализатора, которое не влияет на активность и на селективность.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением может быть с успехом ис20 пользоваться для всех ароматических синтезов из алканов, в частности легких алканов, Формула изобретения

1. Способ получения ароматических углеводородов путем дегидрогенизации низших алканов. олигомериэации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров

30 при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цеолитным катализатором типа ZSM-5 при повышенной температуре, отличающийся ,тем, что в качестве катализатора использу35 ют металлосиликат следующей эмпириче.ской формулы

H x(A IxMyS I(g6-z-у)0 1g2) где x=3, I — 6,3; у==0,03 — 0,32; М вЂ” металл, выбираемый из

40 группы, содержащей олово, молибден, ванадий.

2. Способ по и. 1, отличающийся там, что используют катализатор укаэанной эмпирической формулы, в которой M означает ванадий.

45 3. Способ по пп. 1и 2, отл ич а ю щий с я тем, что используют ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулыы

Н5,3(А!5.3V0,1$ !90,60192), 50 4. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что катализатор регенерируют путем постепенного нагревания в атмосфере кислорода до 500-600 С.

1817761

Таблица 1

Таблица 2

Пример

32ч

24ч

6ч

Харак- 15 мин теристика

48ч

1ч 10

ZSM-5+0,67 $ V синтет.

ZSM-5 0,42 g, V синтет.

ZSM-5+0,32 $ V синтет.

ZSM-5+0,42 $ V регенерированного V синтет.

ZSM-5+0,11 Mo синтет.

ZSM-5+0,05 % Mo синтет.

ZSM-5+1,52 $ Sn синтет, TTG

TTG

TTG

S по

TTG

S, 36

48

36

53

49

47

26

36

48

51

56

39

28

ЗЗ

27

29.

12

22

16

29

24

16

11

16.

18

18

1817761

Продолжение табл.2

Составитель Г. Гуляева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Лисина

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.,Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1736 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5