Способ получения бромсодержащих ароматических или конденсированных n- или о-содержащих гетероциклических соединений

 

Использование: бромсодержащие ароматические или конденсированные N- или 0-содержащие гетероциклические соединения находят применение как промежуточные продукты при получении красителей и в промышленности основного органического синтеза. Реагент 1; соответствующие ароматические или гетероциклические соединения , содержащие две или более акцепторных групп, выбранных из СООН, N02, СРз, галоген, 50зН. Реагент 2: бром или соль бромистоводородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и серной кислотой рли олеумом. Условия: 20-120°С, молярное соотношение бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кислота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум 0,5-3,2, или 1,0-7,0:0,5-0,3, или 1,0:4,0:6,70 соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

6 (21) 4622748/04 (22) 30.12.88 (46) 23.05.93. Бюл. N 19 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) А. M. Андриевский, M. В, Горелик, С. В. Авидон, В. В. Никонов, Г. Н, Ворожцов, P. В. Линко, О. В, Челышева, А. Н. Поплавский и К. П, Дюмаев (73) Московское научно- производственное объединение "НИОПИК" (56) Мопатзсн. Снем., 99, 815, 1978, Японский патент М 59 — 53888, 27.12,84.

Патент ФРГ N 2835655, 16.09,82 г; кл. С 07 С 25/125, Европейский патент М 0034741, кл. С 07 С 25/13, 02.03.82.

Авторское свидетельство СССР

М 1203082, кл, С 07 С 25/02, 07.01.86.

Известия ВУЗов, Сер. хим. и хим. технол., 1960, т. 3, вып, 5, 872 — 875. .(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЛИ КОНДЕНИзобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бромсодержащих ароматических или конденсированных N или О-содержащих гетероциклических соединений. которые находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и т,д., Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологического процесса, кроме того способ позволяет получить более широкий ассортимент бромированных ароматических и. Ы „, 1817764 АЗ

<я>s С 07 С 25/02; С 07 В 39/00;

С 07 С 205/18, 17/12

СИРОВАННЫХ N- ИЛИ О-СОДЕРЖАЩИХ

ГЕТЕ РО ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИН Е НИЙ (57) Использование: бромсодержащие ароматические или конденсированные N- или

О-содержащие гетероциклические соединения находят применение как промежуточные продукты при получении красителей и в промышленности основного органического синтеза. Реагент 1: соответствующие ароматические или гетероциклические соединения, содержащие две или более акцепторных групп, выбранных из СООН, ИО2, СГз, галоген, ЯОзН. Реагент 2: бром или соль бромистоводородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и серной кислотой или олеумом. Условия: 20 — 120 С, молярное соотношение бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кислота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум

0,5 — 3,2, или 1,0 — ?,0;0,5 — 0,3, или 1,0:4,0:6,70 соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения. 4 табл. е

° и гетероциклических соединений, в том числе и высокобромированных. 3

Пример 1. 1,68 (0,01 моль) 1,3-динит- Ch робензола растворяют в 15 мл (0,26 моль) фь серной кислоты (б1,83), добавляют 0,85 г (0,005 моль) брома, 0,5 мл (0,01 моль) азот- > ной кислоты (d 1.505) и нагревают при 65 — 4

70 С 2 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают .2,23 г (99,3ф) 5-бром-1,3-динитробензола,— бесцветные кристаллы из 50 -ной водной уксусной кислоты. Т. пл, 72 — 73 С (лит. Т. пл

73 С), Rg 0,45 (бензолггептан=1:1).

181 ?? 64

Найдено. %: С 29.11, 29,23: Н 1,18. 1.24:

N 11.36

С6Н3 204Вг

Вычислено, %: С 29,16; Н 1,21; N 11,34.

Пример 2. В 11,5 мл (0,2 моль) серной кислоты (б 1,83) и 9,0 мл (0,16 моль) ледяной уксусной кислоты (d 1,049) растворяют 8,4 r (0,05 моль) 1,3-динитробензола. Нагревают раствор до 70 С и по каплям добавляют раствор 4,04 r (0,025 моль) брома в 6 мл (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты. Затем нагревают раствор до 120 С и перемешивают еще 35 часов, Охлажденный реакционный раствор выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8,35 r (99,4%) 1,3-динитробенэола, -бесцветные кристаллы из этанола, T. пл. 92 С (лит, T. пл. 92 С).

Пример 3. 3,0 г (0,018 моль) 1,3-динитробензола растворяют в 50 мл олеума (20 ), добавляют 4,32 г (0,027 моль) брома, 1,0 мл (0,020 моль) азотной кислоты (d 1,505) и нагревают при 65 С 3 часа. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8,05 г смеси продуктов бромирования, 1,0 г смеси растворяют в 50 мл смеси растворителей бензол. гептан=1;1, наносят на колонку с силикагелем 1,40/100 и элюируют смесью названного состава, собирая фракцию с Rr0,51. Растворитель упаривают и получают 0,63 r (63%) 2,3,4трибром-1,5-динитробензола,— бесцветные кристаллы из 50%-ной водной уксусной кислоты. Т. пл. 152 — 153 С (лит. T. пл. 153 С), M 405.

Пример 4. 3,0 r (0,18 моль) 1,3-динитробензола растворяют в 50 мл олеума (25%), добавляют 9 31 г (0,058 .моль) брома и по каплям 1,5 мл (0,034 моль) азотной кислоты

{4 1,505). Нагревают при 70 — 75 С 5 ч. Затем реакционный раствор охлаждают и,выливают на лед. Осадок отфильтровывают и сушат, Получают 8,9 г продуктов бромирования, которые перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода и получают 6,69 r (67,3%) гексабромбензола, — бесцветные кристаллы из ксилола, T. пл, 305 — 308 С (лит.

T. пл. 324-6 С).

Пример 5. 10,0 г (0,06 моль) 3-нитробензойной кислоты растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют

1,54 м л (0,03 мол Й брома, поднимают температуру до 70 С и медленно по каплям при перемешивании добавляют 1,26 мл (0,03 моль) азотной кислоты (01.505). Выдерживают при этой температуре 4 ч. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед и отфильтровывают осадок, Получают 14,2 г (96,2 ) 35

50 нитро-5-бромбензойной кислоты, - бесцветные кристаллы иэ 50%-ной уксусной кислоты. T. пл. 157--9"С (лит, T. пл. 158-161 С).

Пример 6. 10,0 r (0,034 моль) 2,7-динитрофенантренхинона растворяют в 150 мл (2,61 моль) серной кислоты (d 1,83), добавляют 12,4 (0,08 моль) брома, 4,0 мл (0,09 моль) азотной кислоты (01,505), нагревают до 5055 С и выдерживают 2 часа, Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают. Получают 9,6 г продукта реакции. Перекристаллиэовываю из уксусной кислоты, Получают 8,0 г (62,5%)

4-бром-2,7-динитрофена нтренхинона,-желтые кристаллы иэ уксусной кислоты.

T. пл. 220,5 — 221,5 С, И 0,45(бензол:ацетон=-7:1).

Найдено, %: С 44,29, 44,49; Н 1,90, 1,56;

7,70, 7,62; Br 21,32; 21,11.

С14Н4йг06Вг.

Вычислено, %; С 44,56; Н 1,33; N 7,43;

Br 21,22.

ИК-спектр, см-1 (KCI:1700/С=О), 1340 и

1515(NO2).

Пример 7, 8,0 r (0,027 моль) 2,5-динитрофенантренхинона растворяют в 100 мл (1.74 моль) серной кислоты, добавляют

12,4 г (0,08 моль) брома и нагревают до 4045"С. Затем по каплям прибавляют 2,0 мл (0,045 моль) азотной кислоты (01,505). Выдерживают при этой температуре 2 ч и еще

0,5 ч при 55 С. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают, После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 5,4 r (53,1%) 2бром-4,7-динитрофенантренхинона,- - желтые кристаллы из уксусной кислоты. T. пл.

253,5-254,5 С, Rg 0,60 (бенэол:ацетон=7:1), Найдено, %; С 44,20, 44.30; Н 1,91; 1,90; и 7,51, 7,40; Br 21,19, 20,92.

С14Н М гОь В г, Вычислено, : С 44,56; Н 1,33; N 7,43;

Br 21,22.

ИК-спектр, см (KCl;1685(C=O), 1350 и

1525 (М02).

Пример 8. 10,0 r (0,03 моль) 2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинона растворяют в

100 мл (1,74 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют 2,58 г (0,016 моль) брома и нагревают до 75 С. Затем по каплям добавляют

1,4 мл (0,032 моль) азотной кислоты (d1,505).

Реакционный раствор перемешивают при

85-90 С 4 часа. После охлаждения выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают l0,06 r (82%) 10-бром-2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинона. Т,пл. 226-228 С, Rr 0,56 (ацетон:бензол=157). Найдено, С 38,8; Н 1,2; N 13,5;

Br 19,4. С1зНьВ4Вг, Вычислено, %: С 38,1; Н

1,2; N 13,7; Br 19,6, ИК-спектр, см

1817764

15 (КС1:1700(C=O), 1350 и 1540 (И02), 3100 и

3200 (NH).

Пример 9. 2,0 r (0,01 моль) 2,4-динитрохлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют 2,4 г (0,015 моль) брома, 0,65 мл (0,015 моль) азотной кислоты (б1,505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакционную массу выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 2,38 r (84,8%) 2-бром-4,6-динитрохлорбенэола,-светло-желтые кристаллы из 70 -ной водной уксусной кислоты, Т.пл.

61-62 С(лит. Т. пл. 62 С), R<0,43(бенэол:гексан=1:1).

Пример 10. 1,0 r (0,005 моль) 2,4-динитрохлорбензола растворяют в 50 мл (0,6 моль) серной кислоты (б1,62), добавляют0,8 г (0,005 моль) брома, 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (d1.505) и нагревают до

120 С. При этой температуре реакционный раствор перемешивают 55 ч, затем охлаждают и выливают на 150 г льда, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 21,28 г (90,9%) 2-бром-2,6-динитрохлорбензола.

Пример 11, 60,75 r (0,3 моль) 2,4-динитрохлорбензола растворяют в 200 мл (1,8 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют

26,4 г(0,165 моль) брома и по каплям 13,0 мл (0,3 моль) азотной кислоты (d1,505), поддерживая температуру 65 — 70 С. Затем перемешивают 25 ч при 65 С, охлаждают реакционный раствор и выливают на 250 л льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 г (99,7%)

2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 12, B 42 мл (0,75 моль) серной кислоты (d1,83) растворяют 2,63 г (0,013 мол ь)

2,4-динитрохлорбензола, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 1,70 мл (0,039 моль) азотной кислоты (01,505), поддерживая температуру 45 — 50 С. Затем перемешивают 6 ч при 65-70 С, После выделения продукта получают 3,64 г (99,5%)

2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 13. В 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d1,83) растворяют 10,0 r (0,06 моль)

3-нитробензойной кислоты. Далее реакцию проводят как описано в примере 5. за исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,76 мл (0,018 моль) и реакционную смесь выдерживают при 80 С 26 ч. Получают 10,8 г смеси исходного соединения и

3-нитро-5-бромбензойной кислоты.

Соотношения брома, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1 — 13 приведены в табл. 1.

Пример 14. Общая методика бромирования в системах Н2$04-Вг2-йа(К)ЙОз.

Н2S04 Nа(К)Вr НМОз

Ма(К)ИОэ, К раствору субстрата в серной кислоте добавляют требуемое количество брома или бромида щелочного металла, азотной кислоты или ее соли и нагревают до 20-120 С.

Выдерживают при этой температуре 2-75 ч, Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 5 -ным раствором соды, теплой водой и сушат, Данные по бромированию в системах

H2S04-Вг2-КЙ0з, Н2$04-КВГ-НН03, Н2$04КВг-КМОз приведены в табл, 2, 3, 4 соответственно.

При использовании вместо бромида и нитрата калия соответственно бромида и нитрата натрия существенных изменений во времени реакции и выходах целевых продуктов не происходит.

При бромировании с использованием бромидов и нитратов щелочных металлов соединений, описанных в примерах 6-8, время протекания реакции и выходы существенно не отличаются от данных, полученных при использовании азотной кислоты и брома.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущества: — повышается выход целевых продуктов в расчете на бром, т.к. для бромирования изоциануровой кислоты применяется 4-х кратный избыток; или это можно рассматривать как сокращение расхода дорогостоящего сырья; — упрощается технология за счет исключения такого экзотического реагента как дибромизоциануровая кислота, которую получают бромированием в растворе гидрооксида лития труднодоступной иэоциануровой кислоты; и сокращения числа технологических стадий, Формула изобретения

Способ получения бромсодержащих ароматических или конденсированных Nили О-содержащих гетероциклических соединений путем обработки бромирующим агентом соответствующих ароматических или гетероциклических соединений, содержащих две или более акцепторных групп, выбранных из -COOH. N02, СРз, галоген, $0зН в присутствии концентрированной серной кислоты или олеума, о тл и ч а ющ ий с я тем, что. с целью упрощения процесса, в качестве бромирующего агента используют смесь брома или соли бромистоводородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и

1817764

Таблица 1

Таблица 2

Выхо

Продукт

Время реакции. ч

КМОз. г Субстрат:

ВГ22 КНОЗ.

Н2 5 04

ВП.

r г Н2504 (а1,83), Субстрат

Пример

1.3-Дммитробензол

То ме

2.16

87,5

1.51 . 1;0.5:1.5:26

2.5

0.85

1,68 . 15.0

5.20

3.0 50,0 9.ЭО

10,0 40.0 4.78

52.3

7.5

1:3.2:3

5.18

90.5

13.35

1:0.5:1:12

5.0

6.06

11.5 с

2.12

10.0

2,0

3,03 1:0.5:0.5:12

228 11522570

40,0 4.78

40.0 2.40

17

75,1

1.51 1:1:3:120

38.2 1:0.5:1.5 6

5.30 1:0,5:4:60

50 0

1,15

80.73

3.62

82,0

95,6

98,9

6.0

0.80

26.4

1.12

1,0

60,75

2.63

19

Таблица 3

Выло

Время реакции, ч

Субстрат:

КВг: НЙОз:

H2S04

HNO2 мл

r H2504

fd1.83). мл

Пример Субстрат

89.1

2.0

0.5

1,3-Динитробензол

То же

70.9

6.0

50.0

1:7:2

14.87 1.5. 7,14 126

3.0

1:1;0,5;12

98,1

14.50

4,0

10.0

12,302

2.14

76,1

1;1:0,25Л2

1:Э:1,5:70

0.63

0.65

7.14 3.58

40,0

40.0

10.0

2.0

1:2:2. 120

1:1:1 .6

1:1:3:60

27

28

92,4

98.8

99.5

1.30

83,43

3,64

6.0

50 Оз

40.0

1.2 0.43

34,0 13.0

1 55 1.7

1.О

2.63 серной кислотой или олеумом и процесс ведут при температуре 20-120ОС при молярном соотношении бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кис1 — олеум (20%)

2 - олеум (25%)

3 — HzS04(d1,62), 3-Цмтрабензойная

hHCh0Th

То ме

2,4-Динмт рохлорзензол

То же

3-Вмтробензоюг ная кислота

То же

2,4.Динмтроклорзен зол

То же лота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум, равном 0,5-3,2 или 1,07,0:0,5-3,0 или 1,0-4,0:6-70, соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения.

5-Бром-1.3-динитробензол

Гекса бромбензол

5-Бром-3нитрабемзо»ная кислота

То ме

2-Бром 4,6-динит1хн

-хлорбенэол

То же

5-Бром-1.Э-динитробемзол

Гексабромбензол

5-Брам-3митробензоиная кислота

То же

2-бром-4,6.

-динмтро-хлорбензол

То же

1817764

О D1 cD CO

С > ai m Гl I» ОЪ CF) ID СЧ е о

СО ID Ф о х

М

CV

СЧ С)

t- o

О СЧ

lA ф

О„, о с ) л

Ф ф СЧ

CV М

i с

Ро

Л

Х

Ф

1 о оа а ьЩ S о*

iS m, о m o

r c

Ф ао о х

a цi - m

Z с о

О 5

az e -eel I

S О z a хос о и с х

X о с о. о ц m

m x и Ф

Y IQ

Ф

I (О

Ф

М о о

СМ х л

0Г о о.

С: х х

Ф m s аФ S

СО а

ID О О

СЧ 00 О

Ои) I lnO

<ЪI IAфI

ООО

С - I

О О П

CD ф F оо

СО СЧ,„О

lQ

-. Ж

О; .. С ) (") mO о.Z 0 й- ь и>

С4

Ъ» о

CD

СЧ

С Ъ

С»

Q cD O

СЧ - CD с. ".

СЧ :. с г- > СЧ С"Э

:со о

С" Э

О с

2 *

0Q ф

В О а Q) CD

С 2 С

О СЧ

С > СЧ ф

С ай

СЧОЯ

%Г ч еъ

Ф CQ

- М )

В С»

СЧ

Ф

Оф с (Л

ООО

О ОФ

О О О

В О O со

ОО

ОО Й Й ф (О

r зоФ о

CL

Iи

ICI

О о юЯ o

6)

-Е. Х, Ф . С Ъ

5

CL

О О Оо ОС-а

lA

О ОЛ ОЮ % CD СЧ

О СЧ С ) С ID Ф t

С9 С 1 4"Ъ С 3 С Ъ С Э С 3 С Э

S

:У х

С5

Ф а

С5

I л

С о а

2

1» о с .v

Y зЯ о х

1 о фф

Ф

1о о а цi r

СЧ

С9

Л ли

Ф Ф с Х о и

I СЧ

С5

Z .0 с о и

Ф и

1»

Ф л

6) - Jl

СЧ С о о

C .г и

Ф S о™

S и с

s o х и а о

C5 Iq o о. Ф

Ф Е

o ca

I I

С Ъ Ф