Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров

 

Изобретение касается производ ных акриловой кислоты, в маетности получения соединений общей ф-лы I . СНз-0-СН С/СбН2ХУ2)-С(0)-ОСНз; где ор- ..Ci-Ge-aflKMfl, неили замещенный Р,С,ОСНз фенил-С1-С4-ал(сил, СРз, СНаВг, (СНзО)2СН, этилендиоксимётил, феноксиметил (м.б.с CI) пиридинэтил, фуранилэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил. этенил (м.б. с СбН5, CFSrCN, СпСг-алкрксикарбонилом бензйлоксикарбонилом, аце тилрм, фурилРм, бензотиазрлилом)этинил {м.б, с СбНб, трет-СчНэ), фенил, Ci-Сб-алкокси, аляилокси (м.б с CeHs), фенилокси (м.б. С Р.С1.Вг.ОН.СНз,СРз, формилом), бензилокси , Ci-Сб-алкокси (м.б. с F, пропенилокси, пропаргилокси, ацетокси, метилсульфонилокси, фенилом, фенокси, NOa, NHa формиламино, ацетиламинр), нафтилоксй (м.б. с СРз/ йзобутирилокси, бензоилокси (м.б. с ), формил, бензоил (м.б. с СНзО). С| С1галкоксикарбонил, циклогексилкарбойил, аллилоксикарбокия, феноксикарб:онил (м.б. с СНзО), WOz, бензоиламино, М-тиенилкарбонил-М-метиламино; У(орто-,метаили пара-} Н,Р,С1,Вг,СНз, фенилэтенил, N02, фенокси; Z 5 Н, или X и Y, -когда они находятся в сосед-, них положениях и образуют конденсирован-; ное бензольное кольцо (м.б. с CeHs). или нафталиновое кольцо,, бензолфураниловое кольцо, или бензотиениловое кольцо или 3 -07-vO-1 CH, ..V;,----:-:. или группы Y и 2, когда они находятся в соседнем положении и образуют конденсированное бензольное кольцо, обладающих фунгицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II СНз-0-С(0)-СН2- СбНгХУ с соединением ф-лы III НО-С(О)- СНз и основанием с последующей обработкой полученного продукта или после его выделения соединением ф-лы IV СНз-Q, где Q-отщепляемая группа, например галоген. Новые соединения более активны , чем стробилурин А. 10 табл. ел с со о го ел Ч) CJ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК аю> ЯЛ оп 1819259 АЗ (si)s С 07 С 69/54, 67/31; С 07 0 307/91, 319/24, 333/76,.339 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ „-, ГОСУДАР ТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) К ПАТЕНТУ

1 2 (21) 3969901/04 " локси, C> — Cs-алкокси (м.б. с. F, пропенилок(22) 18.10.85 ...си, пропаргилокси, ацетокси, метилсульфо(46):30.05;93. Бюл . М 20 — .: нилокси, фенилом, фенокси, НО2, ИН, (31) 8426473;. 8513115; 8513104 .:: .формиламино, ацетиламино), нафтилокси (32) 19.10.84; 23.05.85 . : (м,б. с СРф:::йзобутирилокси, бензоилокси (33) GB - .. (м.б. с трвг.CjHg), формил, бензоил (м.б. с (71):Империал Кемикал Индастриз ПЛС..(ОВ) СНзО).. С1 .-,-, Сз-. алкоксикарбонил, циклогек(72) Вивьен Маргарет Зйтони, Кевин Бьюти- силкарбонил, аллилоксикарбонил, фемент, Майкл Джон. Бушелл; Джон Мартин ноксикарбонил (м,б. с.-. СНзО),: К02, Клаф, Поль Де Фрэн и Кристофер Ричард бензоиламино, И-тиенилкарбонил-N-метиЗйлс Годфри (G.Â) -: .-,: . ламина У=(орта-,мета- или пара-) (56) 6;$сйоав and а1. "Strobllurln А апб.В, . =НУ;С!,Br,ÑÍç, фенилэтенил, МО2, фенокси;

antifungIsche Stoffwechselprodukte .aus: Z = Н, илиХ и У, когда они находятся всосед-, Strobilurus tenacelIus. Chem.Bår.IÏ, 1978, . них положениях и образуют конденсирован-, с.2779-2784.: .. ное: бензольное кольцо (м.б. с CIHe), или нафталиновое кольцо,. бензолфураниловое ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОД-.. кольцо, или.бензотиениловое кольцо или НЫХ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ группу 7=1, /=Т :-СН СНК =7 Õ ф i X / .. / (57) Изобретение касается производ- : или группы.Y и Z; когда они находятся в ных акриловой кислоты, в частности . соседнем положении и образуют конденсиполучения соединений общей ф-Rb1 I рованное бензольное кольцо; обладающих . СНз-О-CH=Cf CsH2ÕYZ)-С(0)-ОСНз, где ор- фунгицидной активностью, что может быть то-Х=Н,F,CI,Âã,C1 — Cs-алкил, не- или. заме- использовано в сельском хозяйстве. Цель— щенный F,Q,ÎÑÍç.ôåíèë-С1 — С4-алкил, СРз, создание новых более активных веществ

СН2Вг, (СНЗО)гСН, этилендиоксиметил, фе-,- указанного класса. Синтез ведут реакцией ноксиметил (м.б.с CI) пиридинэтил, фурани- соединения ф-л ы I I С Нз-О-С(0)-СН2лэтил, .тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, . CeHgXYZ с соединением ф-лы Ш НО-С(О)этенил (м.б. с СоНь, СРз, СМ, С1-.С2-алкокси- СНз и основанием -с последующей карбонилом; бензилоксикарбонилом:, аце-.. обработкой полученного продукта или потилом, фурилом, бензотиазолилом)этинил" сле его выделения соединением ф-лы IV (м.б, с CeHs, трет-C4Hg}, фенил, С1-Cs-алкок- .. СНз-Q, где Q-отщепляемая группа, наприси, аллилокси (м;б; с CoHs}, фенилокси (м.б. -мер галоген. Новые соединения более ак, с F.CI,Br,ОН,СНЗ,CFs, формилом), бензи- .: тивйы, чем стробилурин А. 10 табл.

Изобретение относится к сложным эфирам, в частности k способу получения соединений общей форму.Лы I

- 0., Х 0СН ф Ф сн снЗ

1819259. и их стереоизомеров, где Х, находящийся в ортоположении относительно акрилатной. -группы, — водород, фтор, хлор, бром, С<-Сз-алкил, фенил (С1С )-алкил; где. фенильная группа необязатально может быть замещена фтором, хлором или метоксигруппой трифторметил, бромметил, диметоксиметил, зтилендиоксиметил, феноксиметил, необязательно замещенный хлором, пиридилэтил; фуранилэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил,. зтенил,. необязательно замещенный фенилом, трифторметилом, -циано, C>-Cz-алкоксикарбонилом бензилоксикарбонилом, ацетилом, фурилом или бензтиазолилом; этинил, замещенный фенилом. или трет.бу-. тилом; фенил, С вЂ” C6-.àëêîêñè, аллйлокси, не- . обязательно замещенный, фенилом, бензилокси, фенокси, необязательно заме-. щенный фтором; хлором, бромом, окси; метилом, трифторметилом, формилом, .С<-Се-алкоксй, необязательно замещенный. фтором, пропенилокси, пропаргйлокси, ацетокси, метилсульфонилокси, фенилом, фенокси, нитро, амино; формиламино или ацетиламино; нафтилокси, пиридилокси; . необязательно замещенный. трифторметилом; изобутирилокси. бензоилокси; необязательно замещенный трет.бутилом;формил, бензоил, необязательно замещенный: метокси;. С1-.Сз-алкоксикарбонил, . циклогексилоксикарбонил, аллилоксикарбонил, феноксикарбонйл; необязательно. замещенный метокси, нитро, бензоиламино., фуроиламино или й- тиенилкарбонил-Nметиламино;

У, находящийся в орто-; мета- или параположении относительно акрилатной груп пы, - водород, фтор;:хлор, бром, метил, фенилэтенил, нитро или фенокси;

Z — водород или Х и .У, когда они нахо-.дятся в соседнем положении фенольного кольца, вместе друг с другом образуют конденсированное бензольное кольцо, не:, обязательно замещенное фенилом, конденсированное нафталиновое -кольцо, конденсированное бензофураниповое кольцо, конденсированное бензотиениловое кольцо или группу.1- ИЛИ 1

3-F

4-F

5-F б-F

3-О

4-Cl

Н

Н

Н

Н .Н

Н группы Y и Z, когда они находятся в соседнем положении фенольного кольца вместе друг с другом образуют конденсированное . бензольное кольцо, которые обладают фунгицидной активностью.

Известно соединение формулы:

О

li названное стробилурином А и обладающее фунгицидной активностью.

Однако его активность недостаточно высока (см;таблицу).

10 Целью изобретения является разработка способа получения новых производных акриловой кислоты, проявляющих более высокую фунгицидную активность.

Поставленная цель достигается предло"5: женным.способом получения соединений общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение формулы I I у . О

И

20, у СН2Соснз

z где X,Y,Zимеют указанные значения,,подвергают взаимодействию с основанием и

25 соединением формулы И!

О

Н носсн, с последующим взаимодействием получен30 ного in situ продукта или после его выделения.с соединением общей формулы 1Ч

СНзО, где Q " отщепляемая группа, например га.логен.

35 В соответствии с предложенным способом получают соединения, приведенные в таблЛ-4, . Приведенные ниже данные охватывают соединения общей формулы

Н х CiOCH3 тф- »

Сн

r(Z

3 где группа R включает все группы R, йриведенные в табл.2 для каждой из нижеследую50 щих схем замещения на приведенном фенильном кольце, Акрилатная группа может иметь в каждом случае либо Y-геометрию, либо 2-геометрию.

1819259

5-С! Н

6-С! Н

3-СНз Н

4-СНз Н

5-СНз Н

6-СНз Н

3-М02 Н

4-N02 Н

5-N02 Н

6-КО2 Н

5-СРз Н

3-И02 5-CI

3-N02 5-К02 .5-$СНз Н

4-СНзО 5-СНзО

4-(СНз)2И Н

4,5-метилендиокси

Конкретные примеры приведенных соединений приведены в табл.3, Соединения формулы являются активными фунгицидами, особенно в отношении следующих заболеваний:

Pyrlcula rIa oryzae на рисе Pucilnia

recondlta, PucIinia striiformls и прочие ржавчины на пшенице, Puciinia hordel.. Puclinia

strliformls и прочие ржавчины на ячмене, и ржавчины на других культурах, например на кофе, грушах, яблонях, орехах, овощах и декоративных растениях;

Erysephe gramu (мучнистая роса) на ячмене и пшенице и прочие мучнистые росы на различных культурах, таких как

Sphaегоtheca macuiaru на хмеле;

Sphaегоtheca fuliginea натыквенных(например, огурца), Podosphaera loucotrlcha на яблонях и Ulnelnuda necator на винограде:

kelminthosporium spp., Rhynchosportum

spp„Septoria spp„Pseudocercosporella

herpotrichoides u Ganomannomyces gramInls на злаках; Cercospora arachidicola u

Cercosporidium personata на орехах и прочие виды Cercospora на других культурах, например сахарной свекле, бананах, сое-. бобах и рисе;

Botrytis cinerea (серая плесень) на томатах, землянике, овощах, винограде и прочих культурах;

Alternaria spp. на овощах (например, огурцах), сурепице масличной. яблонях, томатах и прочих культурах;

VerturIa Inaequalis (парша) на яблонях;

Plasmopara ч!т!со!а на винограде, Прочие ложные мучнистые росы, такие как Bremia lactucae на салате Регопозрога

spp. на сое-бобах, табака, луке и других культурах, и Pseudopегоnospore hunueli на хмеле и Pseudopегоnospora cubensis на тыквенных; Phytophthora infestans на картофеле и томатах и прочие Phytophihora spp xa

35 овощах. землянике,авокадо, перце, декоративных растениях, табаке, какао и других культурах;

Thanatephorus на рисе и другие

Rhizoctoma spp на различных культурах, таких как пшеница и ячмень, овощи, хлопчатник и газонные травы.

Некоторые из соединений проявляют также широкий спектр активности по отношению к грибам ln vitro. Они проявляют активность в отношении послеуборочных заболеваний плодов (например. Penlclltium

digitatum u itaIlcum u Trichoderma на апельсинах и Gioesporium на бананах).

Далее, некоторые иэ соединений могут применяться в качестве протравителей семян против Fusarium зрр., Seploria spp„

Tilletla spp. (твердая головня пшеницы), Ustllago spp., HeImlnthosporIum spp.. на злаковых, Phizoctonia soianl на хлопчатнике и

Pyrlcularia oryzae на рисе.

Соединения могут перемещаться акропетальным образом в тканях растения. Кроме того, соединения могут быть достаточно летучими. чтобы быть активными в паровой фазе в отношении грибов на растении, Соединения могут применяться для фунгицидных целей как таковые, но более удобно их составление в виде композиций для такого употребления.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. В материалах примеров термин "эфир" относится к диэтиловому эфиру, сульфат магния используется для осушения растворов, и реакции с участием чувствительных к воде промежуточных соединений осуществляют в атмосфере азота

Если нет иных указаний, хроматография производится с использованием силикагеля в качестве неподвижной фазы. Там, где приведено, данные ИК- и ЯМР-спектроскопии являются избранными, не предпринимались попытки указать каждую линию поглощения. Использованы следующие сокращения:

THF - тетрагидрофуран (ТГФ), $ - синглет (с), ОМŠ— N,N-диметилформамид (ДМ ФА), d - дублет (д), GC — газовая хроматография, t — триплет (т), . MS — масс-спектр, m — мультиплет (м).

Пример 1. Этот пример иллюстрирует получение 2 Е, 1" Z-метил -3-метокси-2-t2 (2"фенилэтенил)фенил) пропеноат (соединение 1 в табл.1).

Трет-бутилат калия (5,3 г) добавляют в виде одной порции к энергично перемешиваемой суспензии бензилтрифенилфосфонийхлорида (21,02 г) в сухом эфире (250 мл), 1819259

Спустя 25 мин результирующую оранжевую смесь обрабатывают раствором 2-бромбензальдегида (5,00 г) в сухом эфире (50 мл) и смесь светлеет по цвету; Спустя еще 1 ч смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении и хроматографируют с использованием дихлорметана в качестве элюента с получением 1-фенил-2-(2-бромфенил) этилена (5,95 г) выход 85 ), почти бесцветного масла, в виде смеси 6:1 ЪЕ-изомеров (по данным GC/MS), Раствор реактива Гриньяра, полученного из части смеси изомеров описанного выше 1-фенил-2-(2-бромфенил) этилен (5,58 r) и магния в сухом ТГФ (20 мл), добавляют каплями в течение 30 минут к перемешиваемому раствору диметилоксалата (5,06 r) в сухом ТГФ (40 мл), охлажденном до -15 С.

Результирующую смесь перемешивают при

-15 С в течение 30 мин, затем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем выливают в разбавленную хлористоводо.родную кислоту и экстрагируют эфиром.

Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении,.затем дважды хроматаграфируют ((i) 300 эфиром в бензине; (Ci) 20 гексаном в дихлорметане) с получением изомерного ч исто ro Z-метил-2-(2 -фенилэтенил)-фенилглиоксалата (1,76 г, выход 31 ) в виде желтого масла, 1Н ЯМР (СЭС!з): д 3,87 (3H,с), 6,78 (центр 2 дублетов, каждый по 1Н, J = 12 Гц) млн

Трет-бутилат калия (2,00 r) добавляют в виде одной порции к перемешиваемой суспензии (метоксиметил) трифенилфосфонийхлорида (6,78 г) в сухом эфире (80 мл). Спустя

25 мин результирующую красную суспензию обрабатывают раствором 7=метил -2-(2фенилэтенил) фенилглиоксалата (1,76 г) в сухом эфире (20 мл), причем окраска светлеет. Спустя 1,5 ч реакционную смесь вылива ют в воду и экстрагируют эфиром.

Экстракты промывают водой, осушают, пропускают через короткую колонку с силикагелем с использованием дихлорметана, затем осторожно хроматографируют, используя

30 эфир в бензине в качестве элюента, с получением целевого соединения (0,46 r, выход 24 ) в виде масла, ИК-спектр (пленка): 1715, 1635 см, 1Н ЯМР (СООз): д3,62 (ЗН,с), 3,73 (ЗН,с); 6,48 (2Н,e), 7,50 {1 H,с) млн, Пример 2. Этотпример иллюстрирует получение Е- и Z-метил 3-метокси-2-фенилпропеноата (соединения 1 и 2, табл,1). . Трет-бутилат калия (9,52 r) добавляют в виде одной порции к перемешиваемой суспензии (метоксиметил) трифенилфосфонийхлорида (34,3 г) в сухом эфире (300 мл). Сйустя 45 мин результирующую суспензию обрабатывают раствором метилбензоил5 формиата (8,2 г) в сухом эфире {100 мл) (цвет просветляется, реакция экзотермическая).

Спустя 3 ч смесь разбавляют водой, обрабатывают сульфатом магния и древесным углем, затем концентрируют при пониженном

10 давлении с получением сырого продукта (36,39 г) в виде желтого масла, которое частично кристаллизуется при стоянии. Его пропускают через силикагель с использованием дихлорметана„затем осторожно

15 хроматографируют с использованием, дихлорметана: бензина (2:1) с получением Е-метил 3-метокси-2-фенилпропеноата (4,83 г, выход 50 ) в виде бледно-желтого масла, элюируется первым, ИК-спектр {пленка):

20 1710, 1630с см, 1Н ЯМР (CQCb) д; 7,55 (с, олефиновый протон), и Z-метил 3-метокси-2фенил-пропеноата(3,43 г, выход 36%) в виде бледно-желтого масла, элюируется вторым, ИК-спектр (пленка), 1715, 1630 см 1, 1Н ЯМР

25 (СОС!з) д; 3,76 (3H,с), 3,90 (3H,с), 6,65 {1H,с), 7,28 (5Н,с) млн

Проба Е-метил-3-метокси-2-фенилпропеноата, полученного из метилфенилацетата по описанной в примерах 4 и 7 методике, 30 т.е. по реакции с гидридом натрия и метилформиатом и обработкой результирующего энола карбонатом калия и диметилсульфатом, затвердевает при стоянии и имеет температуру плавления 37-38" С.

35 Пример 3. Этот пример иллюстрирует получейие 2Е, 1 "Е- и 2Z1 "Е метил 3-метокси2-(2 -(2"-фенилэтенил) фенил) пропеноата (соединения 9 и 10 в табл.1).

Раствор 2-бромбензальдегида (18,5 r) в

40 сухом эфире (20 мл) добавляют каплями к перемешиваемому раствору бензилмагнийхлорида (получен. из бензилхлорида (12;64 г) и магния (2,68 г)) в сухом эфире {120 мл), причем в ходе добавления образуется гус45 той осадок, Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем выливают в воду, подкисляют 2М хлористоводородной кислотой, и экстрагируют эфиром, Экстракты промывают водой, осушают, кон50 центрируют и хроматографируют с использованием дихлорметанабензина (1:1) в качестве элюента, получая 1-(2-бромфенил)-2-фенилэтан-1-ола (10,95 r, 40 ) в виде белого твердого вещества, температура

55 плавления 84-85 С.

Перемешиваемую смесь 1-(2-бромфенил)-2-фенилзтан-1-ола (15,50 г) и ортофосфорной кислоты (150 мл) нагревают при

170 С в течение 1 ч, а затем выливают в воду

1819259

- хроматографии.

1Н ЯМР (СО С!з): д 3,78 (ЗН,c). 6,88 (центр

2 дублетов, каждый по 1Н, J = 16 Гц) млн, 35

Трет-бутилат калия 2,19 г добавляют в виде одной порции к перемешиваемой суспензии (метоксиметил) трифенилфосфонийхлорида (7.41 r) в сухом эфире (100 мл).

Спустя 25 мин результирующую красную 40 суспензию обрабатывают раствором E-Метил 2-(2 -фенилэтенил) фенилглиоксалата (1,92 г) в сухом эфире (20 мл). причем цвет просветляется. Спустя 15 мин смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экс- 45 тракты промывают ведой, осушают и хроматографируют, используя 30% эфир в бензине в качестве элюента, с получением (i) 2E, 1"Е-изомера целевого соединения, элюируемого первым, в виде бледно-желто- 50 го масла (1,06 r, выход 50%), которое кри-сталлизуется при состоянии, давая белое твердое вещество, температура плавления

103-104 С. Аналитическая проба, перекри-. сталлизованная из смеси эфир-бензин, име- 55 ет температуру плавления 107-108 С.

MK-спектр (взвесь в. нуджоле): 1700, .1630см; 1Н ЯМР(CDCb):д3,68(ЗН,с),3,80 (ЗН,м); 7,06 (2Н,с); 7,63 (1 Н,c) мл и ; со льдом и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением сырого продукта в виде оранжевого масла (14,29 r). Испарительная дистилляция (0,3 торр. температура в печи

140 С) дает Е-1-фенил-2-(2-бромфенил) этилен (12,53 г, выход 86%) в виде бледно-жел-. ,того масла чистотой 97% по данным газовой хроматографии.

Раствор реактива Гриньяра, полученного из Е-1-фенил-2 (2-бромфенил) этилена (8,56 г) in магния (0,96 г) в сухом тетрагидрофуране (20 мл), добавляют каплями íà протяжеиии 30 мин к перемешиваемому

- раствору диметилоксалата (7,76 r) в сухом

- тетрагидрофуране (70 мл), охлажденном до

-15ОC. Результирующую смесь перемешивают при -15ОС в течение 30 мин, затем при

KQMHBTHoA температуре в течение 1 ч, после чего выливают в разбавленную хлористоводородную кислоту и экстрагируют эфиром.

Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением сырого продукта в виде желтого масла (17,22 г); Очистка хроматографией в колонке с использованием дихлорметана и бензина (1:1) в качестве элюента и последующая испарительная дистилляция (0,07 торр, температура в печи i 70oС) дает Е-метил-2-(2 -фенилэтенил) фенилглиоксалат (2,01 r, выход 23%), в виде желтого масла, чистого. по данным газовой

30 и (li) 2Z1 "Е-изомера целевого соедине, ния, элюируемого вторым, в виде вязкого масла (0;260 г, выход — 12%), . ИК-спектр (пленка): 1710, 1625 см ; 1H

ЯМР (СОС!з): д 3,65 (3H,с), 3,92 (ЗН,с), 6,57. (1Н,с), 6,99 и 7,24 (каждый 1Н. д„Л = 16 Гц) млн

Пример 4. Этот пример иллюстрирует получение Е-метил 2-(2-хлор-6-фторфенил)3-метоксипропеноата (соединение 27 в табл.1).

Смесь метил (2-хлор-6-фторфенил) ацетата (5,2 г) и метилформиата (31,4 мл) в сухом диметилформамиде (40 мл) каплями добавляют к перемешиваемой суспензии гидрида натрия (1,23 r) в сухом ДМФА (40 мл) при температуре от 0 до 5 С. Наблюдается интенсивное выделение газа..Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3,5 ч, затем выливают в смесь льда и водного карбоната натрия и промывают эфиром., Результирующую водную смесь подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением метил 2-(2-хлор-6-фторфенил)-3-гидроксипропеноата (3,44 r) в виде белого твердого вещества.

Перемешиваемый раствор этого сырого продукта в сухом ДМФА (30 мл) последовательно обрабатывают карбонатом калия (4,11 г) и диметилсульфатом (1,34 мл). Результирующую смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, и затем выливают в воду и экстрагируют эфиром..Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением целевого соединения (2,91 r) в виде белого твердого вещества, температура плавления 77-78 С. Кристаллизация из бензина (60-80 ) дает бесцветные кристаллы (2,61 г, выход 42% из метил (2-хлор-6-фторфенил) ацетата), температура плавления 79 — 80 С.

1 ЯМР (СОС!з): д 3,69 (ЗН,с), 3,84 (ЗН,с).

7,62 (1Н,с) млн .

Пример 5. Этот пример иллюстрируется получением Е-метил 2(2-фенокси)-фенил-2-метоксиакрилата (соединение 1 в табл,2).

Трет-бутилат калия (5,6 г) добавляют к перемешиваемому раствору дифенилового эфира (12,3 г) в сухом эфире (150 мл) при

-70 С. Результирующую смесь перемешивают при этой температуре 15 мин, затем добавляют н-бутиллитий (30,5 мл 1,62 M раствора в гексане) с получением красно-коричневой. суспензии, которую оставляют прогреваться до комнатной температуры.

1819259

Эту смесь добавляют к перемешиваемой суспензии диметилоксалата (1.1,8 r) в эфире (250 мл) при -.10 на протяжении 20 мин, после чего оставляют прогреваться до комнатной температуры. Спустя 30 мин.смесь выливают в воду .и экстрагируют эфиром, Скомбинированные экстракты промывают водой, осушают, затем концентрируют с получением красного масла (14,21 г), Хроматография с использованием

20% эфира в.бензине в качестве элюента дает метил 2-феноксибензоилформиат (2,23 г) в виде желтого масла.

Трет-бутилат калия (2,64 r) добавляют к . энергично перемешиваемой суспенэии (метоксиметил) трифенилфосфоний-хлорида (8,93 г) в сухом эфире (100 мл). Спустя 20 мин . результирующую красную суспензию обра.батывают раствором метил 2-феноксибензоилформиата (2,23 r) в сухом эфире (20 мл), причем цвет просветляется. Спустя 15 мин смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, Скомбинированные экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением желтого масла (7,3 г). Хроматография с использованием дихлорметана в качестве элюента дает целевое соединение (0,61 r) в виде бесцветного масла;

ИК-спектр (пленка) 1710, 1635 см

1Н ЯМР (СОС1з): д 3,60 (3H,с), 3,75 (3H,с), 7,47 (1Н,c) млн ".

Пример 6, Этот пример описывает альтернативный способ получения Е-метил2-(2-:фен окси) фенил-3-метоксипропеноата (соединение 1 в табл 1).

1М раствор боран-тетрагидрофуранового комплекса (30 мл) каплями добавляют к перемешиваемому раствору 2-феноксибензайной кислоты (5,35 г) в суком ТГФ (50 мл), охлажденном до 0 С (бурное выделение газа). После добавления смесь перемешивают

15 мин при 0 С, затем 1,5 ч при комнатной температуре. Ее выливают в воду и экстрагируют эфиром, Экстракты последовательно промывают водой, водным бикарбонатом натрия, водным карбонатом натрия, затем осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением 2феноксибензилового спирта (4,83 г, 97%) в виде бесцветного масла.

К раствору 2-феноксибензилового спирта (4,80 r) в сухом дихлорметане (50 мл). Результирующую смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем промывают водой. (х2), водным бикарбонатом натрия (х2) и вод.ным хлоридом натрия, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением 2-феноксибенэилхлорида (4,87 r, 93%) в виде бесцветного масла.

Двуокись углерода пробулькивают в раствор 2-феноксибенэил-магнийхлорида

55 и водного карбоната натрия. Результирующий водный раствор промывают эфиром, (x3), затем подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром; Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением метил 2-(2-бензилокси)фенил-3-гидроксиакри- . лата (4,38 г) в виде желтого масла.

Карбонат калия (4,26 r) и диметилсульфат (1,38 мл) последовательно добавляют к перемешиваемому раствору метил 2-(2-бен; (иэ 2-феноксибензилхлорида (4,80 r) и маг. ниевой стружки (0,64 г)) в сухом, эфире (15 мл), охлажденном до О С..Для улучшения растворимости добавляют сухой ТГФ. По5 сле прекращения экэотермической реакции через смесь двуокись углерода больше нв пропускают и смеси дают. возможность прогреваться до комнатной температуры.

Смесь выливают в воду, промывают эфиром, 10 затем .обрабатывают хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают и концентри- руют при пониженном давлении с . получением 2-феноксифенилуксусной кис15 лоты (3,06 r, 61%) в виде твердого вещества, температура плавления 82-85 С, Аналитическая проба, перекристаллизованная из эфира/бензина, имеет температуру плавления 85 — 86 С.

20 . Раствор 2-феноксифенилуксусной кислоты (2,75 r) в сухом метаноле (30 мл), содержащем концентрированную серную кислоту (0,3 мл), нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, а затем оставляют охлаж25 даться, выливают в воду и экстрагируют. эфиром. Экстракты промывают водой, осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением метил-2-феноксифенилацетата (2,65 r, 91%) в виде бледно-жел30 того масла, Этот сложный эфир преобразуют в две стадии в целевое соединение по методике, описанной в примере 4, т.е. по реакции гидрида натрия и метилформиата, и обработкой

35 результирующего фенола карбонатом калия и диметилсул ьфатом (общий выход =-65%).

Пример 7. Этот пример иллюстрирует получение E-метил-2-(2-бензил-окси)-фенил-3-метоксиакрилата (соединение 177 в

40 табл.2).

Смесь метилформиата (24,4 мл) и метилО-(бензилокси)-фенилацетата (5,10.r) в сухом ДМФА (30.мл) каплями добавляют к перемешиваемой суспензии гидрида на45 трия (0,95 г) в сухом ДМФА (30 мл) при температуре от 0 ..до. 5 С; Наблюдается энергичное выделение газа. Реакционную смесь перемешивают 3,5 ч при комнатной температуре, затем выливают в смесь льда

1819259 зилакси)фенил-3-гидроксиакрилата(4,38 r) в сухом ДМФА (40 мл). Спустя 1 ч при комнат.ной температуре реакционную смесь выливают в воду и зкстрагируют эфиром.

Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют и растирают с бензином, по. лучая целевое соединение. (3,38 r, выход ,57% из метил о-(бензилокси)-фенилацетата) в виде белого твердого вещества, температура плавления 74-75 С. Кристаллизация всего образца из метанола дает бесцветные кристаллы (2,35 r), температура плавления

76-77 С.

1Н ЯМР(СООз);д 3,63 (3H,с). 3.76 (3H;c), 5,05 (2Н,с); 7,49 (1Н;с) млн .:Пример 8. Этот пример описывает получение Е-метил 2-(4-хло рфенил)-3-метоксйпропеноата (соединение 22 в табл.?).

Раствор метил 4-хлорфенилацетата (3;51 r) в сухом ТГФ (25 мл) добавляют кап: "лями к перемешиваемому раствору литийдиизопропиламйда (из диизопропиламина (2;88 г) и н-бутиллития (16,4 мл 1,62 lVI раствора в н-гексане)) в сухом ТГФ (25 мл),при

-70ОС. По прошествии 0,5 ч при той же температуре добавляют раствор триметилсилилхлорида (5,16 r) в сухом ТГФ (5 мл) и

- . спустя 10 мин раствор оставляют прогреваться до комнатной температуры. Летучие компоненты результирующей смеси -удаля ют при пониженном давлении и растворимую в эфире фракцию остатка собирают повторным растиранием с сухим эфиром,фильтруют и концентрируют фильтрат при пониженном давлении. Это дает сырой метилсилилэнолэфир (5, l8 г) в виде оранжевого масла,. ИК-спектр которого практически не дает карбонильного поглощения и имеет пик при 1640 см

Раствор четы реххлористого титана (3,60 .. r) в сухом дихлорметане (5 мл) каплями добавляют к перемешиваемому раствору триметилортоформиата (1,92 г) в сухом дихлорметане (30 мл) при -70 С. Спустя

15 мин при той же температуре добавляют раствор сырого метилсилилэнолзфира, указанного выше (5,18 r) в сухом дихлорметане (20 мл), также при -70 С. Спустя 0,5 ч к реак-ционной смеси добавляют водный карбонат калия (при -70 С), и все это экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном дав -. лении, и хроматографируют, используя эфир:бензин (1;1) в качестве элюента, с пол учением метил-2-(4-хлорфенил)-3,3-диме: токсипропеноата (2,26 г. выход 46% из метил 4-хлорфенилацетата) в виде твердого вещества, температура плавления 61-62 С.

Раствор метил 2-(4-хлорфенил)-3,3-диметоксипропеноата (l,65 г) в сухом ТГФ (20 мл) каплями добавляют при -.70 С к перемешиваемому раствору литий-ди-иэопропиламида (из ди-иэопропиламина (0,84 г) и н-бутиллития (4,7 мл 1,62 M раствора в н-гек5 саке) в сухом ТГФ (20 мл), По прошествии

0,5 ч при -70ОС реакционную. смесь вылива- ют в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты- промывают водой, осушают, табл.2).

4-метилфенол (8,4 r) добавляют к перемешиваемому метанольному раствору метилата натрия (из натрия (1,78 г) и сухого метанола (50 мл)). Спустя 0,5 ч метанол удаляют при пониженном давлении и смесь перемешивают с 4-.метилфен олом (4,20 г), 2-хлорацетофеноном (6,00 г) и каталитическим количеством медной бронзы. Результирующую смесь нагревают при 135 С в

30 течение 1.5 ч, затем оставляют охлаждаться, разбавляют водой и экстрагируют эфиром, Экстракты последовательно промывают водной гидроокисью натрия и водным хлоридом натрия, затем осушают и концентрируют при пониженном давлении с получением темного масла (8,20 г). Этот сырой продукт очищают испарительной дистилляцией (130-135 С при 0,02 торр) с

40 получением 2-(4-метилфенокси) ацетофенона (7,29 r, 83%) в виде. бесцветной жидкости, ИК-спектр (пленка) 1670 см .

Раствор эфирата трехфтористого бора (18,06 г) и 2-(4-метилфенокси)ацетофенона

45 (7,29 г) в сухом метаноле (8,3 мл) добавляют к перемешиваемой охлаждаемой на льду суспензии четырехацетата свинца (14,97 г) в сухом эфире (70 мл). Результирующую смесь перемешивают-при комнатной температуре

50 в течение. 18 ч, затем выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты последовательно промывают водой и водным бикарбонатом натрия, осушают и концентрируют при -пониженном давлении с получением

55 красного масла (7,35 r), содержащего метил

2-(4-метилфенокси) фенилацетат и исходный ацетофенон (4:1 поданной газовой хроматографии). Смесь обрабатывают водной гидроокисью калия, и результирующую замещенную фенилуксусную кислоту считают, концентрируют при пониженном давлении, 10 и хроматографируют используя 40%-ный эфир в бензине в качестве злюента с получе.нием целевого соединения (0,31 г, 21%) в виде бледно-желтого твердого вещества, температура плавления 61-62 С.

15 ИК-спектр (нуджвл); 1685, 1615 см, 1Н

ЯМР(С0С!у):д3,74 и 3,88(каждый ЗН,с), 7,56 (1H.с) млн

П р и м:е р 9. Этот пример описывает получение E-метил 2-2-(4-метилфенокси) фе20 нил-3-метоксипропеноата (соединение 16 в

1819259

16 кислотно-щелочными экстракциями, -и по- Смесь 2-бромбензилбромида (12,1 г) и

- вторно зтерифицируют в кислотном метана- триметилфосфита (8,56 мл) перемешивают в ле,с получением метил 2-(4-метилфенокси) . колбе, присоединенной через головку перефенилацетата (5,00 r) в виде густого масла, гонного аппарата к конденсатору. Эту реакИК-спектр(пленка) 1730 см; 5 .ционную смесь. нагревают 1 ч при 110 С, Этот сложный эфир преобразуют в две . затем добавляют еще триметилфосфит стадии в целевое соединение по методике, . (5 мл), после этого 2,5 ч при.130 С, причем опйсанной в примерах 4 и 7, т,е. по реакции температура в головке перегонного аппара- . с гидридом натрия и метилформиатом, и об- ...та поддерживается на уровне ниже 40 С. работкой результирующего энола карбона- 10 Смеси дают воэможность охлаждаться, и летом калия и диметилсульфатом (общий тучую фракцию удаляют при пониженном выход - 32%). .: давлении, оставляя" практически бесцвет.Продукт после перекристаллизации из: ную жидкость.(21.,65 г). Испарительная дисметанола имеет температуру плавления 80- тилляция части этой жидкости {18;35 r) дает

81 С;: ..15 диметил 2-бромбензилфосфонат (8,02 r, .ИК-спектр (нуджол) 1690, 1620 см . 55%) в виде бесцветной жидкости, собирае-1.

1Н ЯМР (СОС!з): д 2,30 (ЗН,с), 3,63 (3Н,с), мой при 175-180 C (0,15 мбар), при чистоте

3,77(3H,c),7,50(1Н,с); млн .: ..: . 78% по данным газовой хроматографии.

Пример 10. Этот пример описывает . Аналитическая проба, очищенная хроматогполучение Е.- и 2-метил 3-метокси-2-(2-фени- 20 .рафйей с.применением в качестве элюента лэтил)фенилпропеноата (соединения 1 и 177 .. этилацетата; бензина (60-80 С) {2:1), имеет в табл.4).; .... 1H ЯМР(СОС!з); д 3,43 (2H,д, J =23 Гц), 3,72

Трифторуксусную кислоту (46.мл) (д, J =11 Гц) млн . добавляют в виде одной порции к пере- Раствор диметил 2-бромбензилфосфо- . .меш иваемой смеси 1-(2-бромфенил)-2-фе- 25 ната (10,35 г) в сухом ДМФА (50 мл) добав. нилэтан-2-ола (16,51 г; получен по методике . ляют каплями при комнатной температуре к примераЗ)итриэтилсилана(13,80г).Резуль- перемешиваемой суспензии гидрида на-. тирующую смесь перемешивают- при ком- трия (О;:979 r) в сухом ДМФА(100 мл)(бурное натной температуре в течение 22 ч, затем выделение газа). Спустя 20 мин добавляют избыток трифторуксусной кислоты удаляют 30 раствор фурфурола (3;56 г) в сухом ДМФА при пониженном давлении. Остаток раство- . (50 мл) (экзотермическая реакция) и резульряют в эфире и последовательно промыва- .тирующую смесь перемешивают 4 ч при ют водой, водным бикарбонатом натрия (х3): . комнатной температуре; затем разбавляют и водой(х2), затем осушают, концентрируют водой Й экстрагируют эфиром. Экстракты при пониженномдавленииихроматографи- 35 промывают водой, обрабатывают сульфаруют, используя 10% дихлорметан в-бензи- том.магния и древесным углем, фильтруют, не в качестве элюента с получением концентрйруют при пониженном давлении

1-(2-бромфенил)-2-фенилэтана (8,02 r, 52%) ихроматографируют, используя бензин(40в виде бесцветного масла.: . 60 С) в качестве элюента с получением. Е-1Этот образец 1-(2-бромфенил)-2.-фени- 40. (2-фурил)-2 (2-бромфенил)-этилена (3,755 г), лэтана преобразуют в две стадии в целевые бледно-желтой жидкости (содержащей oicoсоединения по методике примеров 1 и З,т;е. ло 6% соответствующего J-изомера по данrio реакции магниевого производного с ным газовойхроматографии). диметилоксалатом, и обработкой резуль тирующего кетоэфира с метоксиметилент- 45 Этот этилен преобразуют в две стадии рифенилфосфораном;: " в целевоесоединениепо.методике, описанE-изомер, элюированный первый в 30% ной в примерах 1 и 2, т.е, по реакции магниэфйре в бензине, представляет собой масло, . евого производного с диметилоксалатом, и

ИК-спектр(пленка) 1705 и1630см, 1Н ЯМР обработкой результирующего кетоэфира (СОС!з): д 2,79, (4Н,с), 3,69 (ЗН,с), 3,79 (ЗН,с), 50 метоксиметилентрифенилфосфораном. E,Е7,59. (1Н,с) млн, Z-изомер, элюированный изомер, элюированный первым в 30% зфи -1 вторым, также является маслом, ИК-спектр ре в бензине, представляет собой масло. (пленка) 1715, 1695 и 1630 см, 1Н ЯМР ИК-спектр(пленка)1715и1637см, (СОС!з) . д 2,84 (4Н,с), 3,68 (ЗН,с), 3,84 (ЗН,с), 1Н ЯМР (СОС!з): д 3,68 (ЗН,с), 3,81 (ЗН,с), 6,24(1H,с), млн . 55. 6,31(1Н,д, J =3,5 Гц), 6,40(1H,дд, J =3,5и п р и м е р 11. Этот пример иллю- 2 Гц), 6,83 и 6,98 (каждый 1Н,д, J = 16 Гц), стрирует получение 2Е, 1 "Е- и 2Z1" 7,63 (1Н,c) млн", ZE-изомер является тверЕ-метил-2-(2 -(2"-(2" -фурил)этенил)фе- дым веществом, температура плавления нил)-3-метоксипропеноата(соединения55и 107,5-110 С, ИК-спектр (нуджол) 1717 и

56 в табл.1). 1625 см

17

1819259

1Н ЯМР (СОС!з): д 3,65 (ЗН.с), 3,93 (ЗН,с), 6,33 (1 Н,д. J = 3,5 Гц), 6,40 (1 Н, дд, 3,5 и 2 Гц), 6,56(1Н,с), 6,82 и 7,10 (каждый 1Н,д, J = 16 Гц) млн1.

Пример 12. Соединения испытывают по их эффекту в отношении ряда листовых грибных заболеваний растений. Используемая методика.

Растения выращивают в компосте для горшков типа "Джон Иннс" (М1 или 2) в минигоршках диаметром 4 см. Испытуемые соединения составлень| в композицию либо размолом в шаровой мельнице с водным

"дисперсолом" Т. либо в виде раствора в ацетоне или ацетоне) (этаноле, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно.перед употреблением. В случае заболевания лиственного покрова композиции (100 млн активного ингредиента) используют для опрыскивания листвы и наносятся на корни растения в почве, Опрыскивание производится до максимального удержания композиции на листьях, а почвенная протрава доводится до окончательной концентрации, эквивалентной приблизительно 40 млн активного ингре -1 диента в сухой почве, При нанесении опрыскиванием на злаки добавляется "твин 20" для получения конечной концентрации

О,О5%, В большинстве испытаний соединение вводится в почву (обработка корней) и наносится на листья (опрыскиванием) за сутки или двое до инокулирования растения возбудителями болезни, Исключением является испытание на Eryslphe gramlnes, когда растения инокулируют за 24 ч до обработки;

Лиственные патогены наносятся опрыскиванием в виде суспензии пор на листья подопытных растений. После инокуляции растения помещают в подходящую среду для обеспечения развития инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока болезнь не проявится на уровне. пригодном для оценок. Период между инокуляцией и оценкой колеблется от четырех до четырнадцати суток в зависимости от болезни и окружающей среды.

Контроль развития болезни регистрируется по следующей шкале:

4 — болезнь отсутствует;

3 — следы — 5%-е заболевание относительно необработанных растений:

2 — 6 — 25 заболевание относительно необработанных растений;

1 — 26-59 заболевание относительно необработанных растений;

Π— 60-100 заболевание относительно необработанных растений.

Резул ьтат ы и ри веде н ы в та бл,5 — 8.

35 сительно акрилатной группы, — водород, 40

55 фтор, хлор, бром, С1 — Св-алкил, фенил (С1С4)-алкил, где фенильная группа необязательно может быть замещена фтором. хлором или метоксигруппой, трифторметил, бромметил, диметоксиметил, этилендиоксиметил, феноксиметил, необязательно замещенный хлором, пиридилэтил, фуранилэтил. тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, этенил, необязательно замещенный фенилом, трифторметилом, циано, C> — С2-алкоксикарбонилом, бензилоксикарбонилом, ацетилом, фурилом или бензтиазолилом,; этинил, замещенный фенилом или третбутилом, фенил, С1 — Св-алкокси, аллилокси, необязательно замещенный фенилом, бензилокси, фенокси, необязательно замещенный фтором, хлором, бромом, окси, метилом, трифторметилом, формилом;

С>-Св-алкокси, необязательно замещенный фтором, пропенилокси, пропаргилокси, ацетокси, метилсульфонилокси, фенилом, феИспытание Стробилурина А на фунгицидное действие в условиях ин витро, Приготовленный раствор Стробилурина

А разбавляли до концентрации 25 час5 тей/млн в воде, и аликвоты по 2,5 мл вводили в чашки Петри. Их дополнительно разбавляли до концентрации (активного ингредиента) 6,25 частей/млн агаром картофельной декстрозы.

10 Эти чашки инакулировали грибковыми патогенными организмами, показанными в табл,9 с использованием либо споровых суспензий, либо мицелиевых пробок. Они инкубировались при подходящей температуре

15 (19-25 С) и осуществлялась оценка их роста через два дня с использованием индексов

0,2 или 4. Результаты представлены в табл.10. (Π— никакого подавления роста фунгицидов; 2 — частичное подавление роста

20 фунгицидов; 4 — полное подавление роста фунгицидов), Предложенный способ позволяет получить соединения, проявляющие более высокую фунгицидную активность по

25 сравнению со стробилурином А.

Формула изобретения

Способ получения производных акриловой кислоты общей формулы!

О

11 сОСн

vф ;

Осн и их стереоизо.леров, где Х, находящийся в ортоположении отно1819259

СНз0, .: 50 конденсированное бензольное кольцо;

18.10,85 — X; находящийся в орто-полоQ-,oòùåïëÿåìàÿгруппа, напримергалоген, .жении к акрилатной группе, представляет

Приоритеты по признакам::, . собой фенилсульфонил или пиридилокси, 19,10.84 — Х, находящийся в орто-поло- замещенный трифторметилом, У, находяжении, к акрилатной группе, представляет 55 щийся в орто-, мета- или пара-положении к собой водород, фтор, хлор,.бром, С>-Св-ал- акрилатной группе, является водородом, кил, фенил (C>-С4)-алкил, в котором фениль- . фтором, хлором, бромом, метилом, фенилэная. группа необязательно может" быть тенилом, нитро или фенокси; Z — водород замещена на фтор, хлор или метокси, триф- или.Y u Z вместе образуют конденсированторметил, бромметил, диметоксиметил, фе- ное бензольное кольцо.. 19, . 20 нокси, нитрбамино, формиламино или аце-. ноксиметил,. необязательно замещенный тиламино, .нафтилокси,пиридилокси,необя- . хлором, пиридинилэтил, фуранилэтил, тиезательно замещенный трифтарметилом,, нилэтил, этоксикарбонилэтил,.этинил, неоизобутйрилокси, бензоилокси, необязатель-: ..бя зател ь но зам еще н н ы и фен илом, HQ,çàìåùåííûA трет;бутилом, формил,.бен-., 5, трифторметилом, циано, (С1-C2)-.àëкоксизоил, необязательно замещеннйй метокси,: ...карбанилом, бензилоксикарбонилом, С1-Сз-.алкоксикарбонил,,:.цйклогексилокси- .: -ацетилом, .фурилом. или бензтиазолилом;:карбонил, аллилоксикарбонил, феноксикар-: этйнил, замещенный фенилом или трет,бубонил: необязательно. замещенный .:-. тилом фенил, С>-Сз-алкокcи, бензилокси, метокси, нитро; бензоиламино,:фуройламй- .10 фенокси,:необязательно замещенный -фтоI0., или N-тиенилкарбонил-.й.-метиламийо;,,... ром, хлором,: бромом, окси; метилом; трифУ, находящийся.в орто.-, мета- или.пара-:. торметилом, формилом; С1-.Cs-алкилом, . положении относйтельно акрилатной груп-, "-.: .который необязательно замещен фтором; .пы, -: водород, фтор, хлор, бром, метил;, пропенилокси, пропаргилокси, ацетокси, фенилэтенил,:нитро или фейокси;,-" .. -:, .15 метилсульфонйлокси, фейилом, фенокси, .

:Z - водород или Х и У, кОгда:они:нахо--.::нйтро, амина, формиламйно или ацетилами дятся в соседнем положении фенольного : но, нафтилокси, формил, бензоил, необязакольца, вместе друг с другом. образуют . тельно .. замещенный. метокси, конденсированное бензольное кольцо,. не -: - ..:C1. C3"алкоксикарбонил, циклогексилоксиобязательно замещеняое фенилом, конден- 20:карбонил, аллилоксикарбонил, феноксикар"cированное:нафталиновое . кольцо, . . бонил, необязательно замещенный.

: конденсированное бензофураниловое коль- метокси. нитро; бензоиламино, Y., находя". цо,. кондейсированное бензотиенилоaoe щийся-в орта-, мета-, napa-положении к ак-:, кольцо или груйпу ...: ..;: " ..:. рилатной группе, представляет собой Я O . ° . "; : . 26 водород,фткр,хлор, бром, метил,фенилэте° ° нил, нйтро или фенокси,:Z водород, .. у . ::.г : ., 23;05.85 — X, находящийся в орто-полоО::: ", .. О: жейии, к,акрилатной группе, представляет или же групйы Y и Z;. когда они находятся в собой аллилокси, необязательно замещен= соседнем положении фенольного кольца 30 ный фенилом, пиридйлокси, необязательно . вместе друг с другом образуют конденсиро- . замещенный трифторметилом, изобути-..ванное бензольное кольцо, рилокси, бензоилокси, необязательно о т л.и ч а ю щ и и с.я тем, что.соединение замещенный трет бутилом или N-тиеформулы Il .:, :. нилкарбонил-N-метиламино; У, находящийO „: .. 35 ся в арто-, мета-, пара-положении к

il: акрилатйой группе, представляет собой во, Y: CH COCH ", дород; фтор, хлоо, бром, метил, фенилэте- нил; нитро; фенокси или X u Y вместе

Z .:: . : . ; образуют .конденсированное бензольное где X,Y;Z имеют указанные. значения, . 40 кольцо, конденсированное нафталиновое подвергают взаимодействию с основанием ...кольцо, конденсированное бензофурановое и соединением формулы ill: - кольцо; конденсированное бензотиенильное кольцо или группу

ll НОССН . : 45 ... с последующим взаимодействием получен- . l, l klhl4 ного 1п situ продукта или после.его выделения с соединением общей формулы V

Z водород или Y u Z вместе образуют

21

1819259

Ог Q

Oa2 "

»»»

Соеди- В Rt Х . :, т t Т.лл.>(С) иеиие

22

Табли ца 1

Изомерее) Око»»э нолик

И з2-зв 7,55 и и и масло 6>65

B . B аср 7,53

B -"-. 7,62

Сиза1е

Сйэ

Сие(ие и 1I

П и

»

7> 56 н .. п

Сбиясйв

Н 37-38 .7,67

E асэ (си ),с

П масло 7,44

П... П

Е 2-(E-с,н си:аО и

2-(E ztah CB) П 3 (е снрпа1) н

4-.(Е-.С НгСП>СИ) П . 2-(Z-С И>СН> gl) . и

И 107-f08 7 63 E.

Н . масло 6,57 .. 7

Сйэ

Снэ си

Н: 104-t05 7,58

B : 75-26 . 7, 56

И маса 7,50

2Сеиэа1гс(спэ) B B

И 141-142 7,61 в

z и;, . 7-80, 7,6г в

И .. 106-107 7>34 и г-.с,нз.. п г-са11ти(а12)со: 1! г Септссн(а1э) и га(циклогексил)офи

tf масло, 7,44 . В

Н. масло 7>48, В

2-С,И,СИ И

2-(401-Ч> ие) Qtg u г-(4-а1эо-с,ие) сп,п и в

И Со 7:50 . В

2 Сдиу(а1э)ео ., И и

46 сй, Qf а э

2-Ийа . .If

Qls

Qtg

CBl и

47

П .

2«сапэн>н .. . И в г-(4-(а1,)1и- - и - и

-се и.411: и) .

2-(4-СИ э-сгп1 и н) И

49

6!

62

63 сиг.

Сйэ си

Сиэ

Qlg а1 а12

Спг а1э

Q ý

Сит а1 и 83-84 7,63

О . О

И 112-113 7>82

64 а11

От«0+

Спэ

z a2-l23 7,7з

2 э

5 .

7 в..

11

12

t3

14

18

17 .1В 19

2О.

22 гэ

24

25 .

26

27

28

З1

32 зз.

34

Эз ..3637

39

41

43

44

45 (сй,)fc

Спэ

Qft

CBg

Сне

Снэ.

СВ2 спэ

Снэ

СНэ

Снз

Снэ .

Qtj сйз сиз

Oft

СНг

СН1

Сйэ

Сйэ

Спэ

Сйэ

Спэ

Спэ а1г а(э а1э

Спэ

QIg а1э а17

CBg

Си

Off

СнэСН, СиэСНэ

СНэ

C4Btali

CB f спэ

Сн .Спэ

Снэ

Сит

Сна

Сй (Cl1f)3C

Сйг

Сиз

aftt

« Н9>

Снэ

Сне

Спэ а!э.

СНэ, СН»

СН1

Свэ с э атэ

CBz а1г

Сп ..

СНз

СН

Сиэ

Сиэ 3

СНэ

Qtf

Спэ

Cits

СНэ

СНэ

Otf

B . П . и -"- 7,62

2-(г-СеНЭСН)СП) П, . 11 93-94 б,э4 .. г

2-(! +ttCtt) . Il, 11 0,11 .. 7,37 В

2-(г-Я4а1:аО и- " . и. were 7,82 г-.сен,си,сн(сн ) " lf .; и . гсапэс:c, . и. .."п 86-87 7,58, В .. г-Снеэа1: . и . Н. е о 7,S7 В

2»С1 .. Il .. B 65-66 .- 760

4-CI . . 11 -,.П: 61 62 .. 7 ° 56 ..В г-cf 4 .01 ..И.. 68-69 ; 7,56 з-с1 . 5-01 и. 126-127 7,58

3-С1 . 5-С1 П масло . 6, 70

2"СНЭ Н . Н масло - 7>55

2-Ofs .. Il ll 62-63; 6,52. - г

2-(Сога11) . И Il масло 7, 52, В

2-СРг... И . И . 65-66 . 7,56 . E г"Саигсо, И .... И . 82-85 . 7 ° 30 В го И>Олс " И B " - ... . . В г-са)1 О С il . И : ñïî .7,43 В

2-(а1э) СО С П II . - - ° .г

Фэ е.

2 СИРОН1) . и . и

2-Иог Н: И . 84-5 а ароиа. тике и в

2-СПЗОгса1 а12 И И - -.. Е

O+ -O+) " и . 124-125 . 7>47 В (О++., O4+) . i 152-3 е ерема» В т тике

18i 9259

Прололиение табл.!

i 7 в е

Н

ll

65 аl3

2-(С>И И(СИ ) а ароматике г-(а"си о-с и„со)

2-C,Í(ОСИ г-с,и,а((а!3) си, 2-стИ,ГС(сна)а Сз(е

2" (DC!I) И масло

7,32 а(, a!4

a!5

Clt

СН, СИ, Сит

Си, 7,59 В

67

68 наело

70 а(СН, 71

2-(В-а-С1-С,Н,СИ: .Си)

2-(Р-4-Г-СаньСИ>СИ)

2-(С-2>6-01-С1Ссига! а()

2-(((-c,иас(а!31( (!3!

СН 3

СИт

СН, 72

СИ, а!э

aI3 Си, И

Ва

2(с,и,), с: си

СИ, СИ

С(3 СИ, >-> (at) вв

2-Сан (3)ИИ

99-100

Сн, а ароиатике

2-с и !тисо

2-((1 - Co!It!)

О

O+

2-(а13)ас,са с) г (енаа!есое) г-(.".,n сс() и: п

124- 125,5 7,67

90 al, . а(, (+)

91

1О6-7 мас>ю масло нас>ю

0!i

СИ

СИ, аl 3

СН, СН, Ш, а 3

7,0I

7,54

7,35

7>46

94 и г-(щ cot!(al,)

2-(at, а(,o,с)

2-(Ц СОИ(СН1)

2-(al,(ац

2-)tr

СН7!

З1-2 е арона тике

al3 а!э. а(а Си

6,42

110-119

И

97

108, 5169,5

6,02 си а!3

И .96 .а(, 99 си

6,52 масло масло

И И а ароматике

ГОО

СН(СИ 1 аl а!3 а т сн

158-159

134-1З5

104-105

7,70

7,64

6,57

7,56 6>62

6>50 а1, Х а(а

at3 а! а 3 н!

О! н

102

И и

l09-110

113-114 н (ОЗ . н в

t04

° >

105 и

139-140

Н z

«) Химическид сдвиг синглета от олеФи>юаого протона на бета-нетокснакрилатнод группе (млн относительно тетраметнлсилана). Растаоритель(CDC13 ь*)геометрии бета-иетоксиакрилэ>нои группи

О

+ Заиестители"конделсироеанные Так, сое инение 60 Соединение 62: . кольца I I г г ъ. ЯСН3

СН ОСС СН

СоединеннЕ 66(Соединение 61.

Соединение 100 !

АТОС! 13

СН301C СН

Соединение 103 су;.! сн,о,с

0 с осн

CH3O2C CH

Соеанйение 91( х3 ) сньотc CH

Соединение 102 Ь ,с

СН301С Сн

Соединение 105 ОСН3

> и.: и

С

Cн Ос сн

ОСН3. ОСНЗ

С сн,о,с сн

Соединение 63 (Я сн,о,с сн

О,м

С 130!С CH

Соедине»че 104 (I.1О 1,.1 «Г о „ снo с сн

ОС«, ОСН з г

Соелинеиие

ОлеФиновый ""

7,47

1 ,2 з

4 5

7

Масло

7,5

Масло

77-78

11асло

Масло

Масло

7,50

2,46

7,45

7,40

l,50

80-8.1

Масло

Масло

7,51

107-8

7,49

42

108- 109 е арома" тике

44

46

47 . 9

I0 11

12

13 .14

16

17

18 19

2,1

22

23

24

26

27.

28

29

, - 30 31

43.

Эф

34

35.

М

Ън

1819259, сси 5

2-F-C H > з-г-с и

4-F-C и ф

2-С1-СсН . .с ф

3 С1 Сси4 .4-.01ссн1.

2-Br-С Н с

З-Br-С И с

4-8r-с Н4. г-з-с,нс з-з-с н

С,е

4-1-сФ Ф

2-С8 -Сснгу

З-СИ2Сси

4-Сн cсн1

2-.ÑÍ СИ -С И з-сн,сн,-с,нс

4-СН зсНз-Сси4 г-(С11,)» сн-с,н

3-(СН,) СИ-С,Н„

4-(СНз) СН-"Сси С

2-(сне) -CP, 3 (Сиз)сс 04114

4-(сн,), с-саи»

2-сизо-С4ИФ

Э-С11,0-Ссн с 4

4 -сизо-сс Н<

2-CF 0-С Н с 4 . з-а,о-с,н

4-СР,О-.сси1; г-с4нзо-с,н

З-c,è о-сси„

4-с,и,о-с,и

2-НОа-Сена

3-"007-С,И„

4-но -с,н4

2 ин.е -СФН4 з-нн -с,и

4-ИН;С,и„

2-С,И,-С,И, 3-Ссис-Ссис

4"Сей-сане

2-010зС-С4Н4 сне

4-Н10дс-сене

2-сн,огас-сси4Теипература плавления, С

113,5-114,5 7;52

Таолица иа р ""

> J

1. и

48

51

52 В

53

57

58

43-45

7,48

60 140

141

142

143

144

145

146

147

f48

149! 26-8

79т81

7>56

7 58

150

151

152

153

Иаслт

7,52

154

155 .

156

157

158

159

7>38

160

161

7>46

162

163

164

165

7,43

ttac»o

166

3-пиридил

167

168

169

7>4С

lie ñëî

170

17 1

172

173

174

7 5 пасло

90" 91 в ароиатике

175

176

177

76-77

7 ° 49

178

179

6,55 .

6,60

7 ° 50

7,60

180

74-75

Иаспо

181

182

Иасло

183

Пасоо

3 ats0sC C4tt4

4-сн)о С-с и

2-(Ctt)-С Н а 4 з-(сн)-с и

4-(сн)-c,и

2-ИО-С На

З-ИО-С,Н4

4ИОСИ

2-а1)с(о)щ1 саи4 з-сн, с(о) нн-с,и, 4-СИ С(О)ИИ-Сан»

2, 3-е("Р=сви)

2>4"8(-Р-с, и, 2Wp0> 4Wts-C6tt) .

2-CBХО>5-СИ;Сан„3-()1)0,4-СИ)-Сант

2,4,6-trk-)"Сана

2,4,6 ст101-свив

2,4,6-стз--а1)-саид

2; 6-81 Р>4-С1-0411

2>6-41-Не>4-Р-С И

2 ° 6-41-С1 ° 4-Р-Calla

1, 3 > 5, 6-tetra-Cl -Сан пеитафторфенил пентахлорфенил

СН, а1)а» а1 си а» (ctt)),а1 а1)а(ва»да в (Си))тс дик>т>гексил а14> а»снв

В"С>И» al atata а(т. С(а»з) а»е

Н а»За1>а»а»к

2"тетрагидрьпиранил

2-пиридил

4-пиридил

2-(5 -Ct -пиридил) У

2-пирииидил

4-пирииидил

5-пирииидил

3,4-иетилендиоксифенил

1-нафтнп

2-нафтил

СИ,Sats с и ва1

Сан) СН к сан»с(а(з)а

4-С1-СФН»С(а1))е

3 с,иг

z-сн о с.си си

Р-СН 04С.CH I

Иродолаение табл.2 наело 7,46

i 819259

7,60

7,50

125-6

184 н

185 C,ÍrC0 !

86 4"Сгвгб(0)ЙЫСввя

187 4»С 840-Свая

188 4"н04"Сан4

73-75

S5-7

° арона тике

7 5 ласло ласло

6,61

Таблица 3

) Химический сдвиг синглета от олефиновой группы на бета-метоксиакрилатной группы

{млн 1 относительно тетраметилсилана): растворитель СОС!з.

) Геометрия бета-метоксиакрилатной группы.

Таблица 4

РДН Н 1 2

СО { „H

1 осн и

Иэомер мф) Соединение

Т-ра плавлении,ос

Олефн-, новый

»»»

Ю

7,59

44, 5-45, 5

7,59

49-50

7«57

Масло

7,58

СН СНСН

К-с,и,а!1 СНСН, СН а1 С 518) СНа

3 8.,,1

4

7

9. !

О

11

156

157 !58

159

161 !

62

163

Т Т Т

«) Химииескид сдвиг синглега ог олефимоарго протока 148 бета-метоксиакрилятмод грулле, {мкм" от тетранетнлснлана), расгворитель о)с1 .

«*)Геометрия бета-мегексиакрилатноа грумом с,н,.

2-F-С Н

8 у

3-) -с,н, 4-г-с и„

2 С1-С It б Ф

3 cl-c,tt

4-С1-.С6Н

Ф

2-Br-С Н

6 4

3-Вг-С Н„4"Br»сби ф

2-Х-С и (СН, ) СН

3 йс" Р12-.

У 3 цнклогекснл

1819259

Продолжение табл. 4

3 4 5

2-тетрагидропиранил

2".ПИрнд1 гп

3-пиридил

164

7,50

60-1

165

166

4"пиридил г

2-(5 "CF -пиридил) 3

2-пиримидил

167

168

169170

4-пиримидил

5-пиримидил

3,4-метилендиоксифенил

171!

173

174

1-нафтил

2-нафтил. СНзSCH

СбНл 8 С)12

176.

6,24

177

Иасло

Иасло

С И7,59

2-фурил

3-фурил

2-.тиофенил

3-тиофенил

178

179

180

Иа сло

7,60

181

182

2-пирролил

3-п кррслил

СеН,С112

183

Маса

184

7,50

}85

С,Н1СН.(СН )

Сб Н5 С (СН 7)2

18Ü

*) Химический сдвиг синглета от олефинового протона на бета-метоксиакрилатной группе (млн относительно тетраметилсилана); растворитель CDCl

**) Геометрия бета-метоксиакрилатной группы., таблица 0

Pyrlcularla Сегсоерога е вгасыб!со!а

Pucclnla

recondlts

Eryslphe

ramlnls

Plssmopars

vl0cofa

Venturls

inasauslls ние ис яблоня имени а а sane вино а ячмень

3, 4 о о

3:, Э о о

1 3

2 4

4 4 о г

4 4

2 о о о о

4 о о

4.

4

О о о

4 г

3 э

4 о э о

О

4 о .О о

О о

4 о о

° 4

2

О о

2 о о г

4 э

4 о

1 о

4 о

О

1 о

4

4 о

О

4 4

4 о о о

4 о

4

4

2 з о .

4

О

О

О

О

О

О, 3

О о

4

3

О

О о о о

О

2 г о

О

О о о

4 о о

4

О э

О

4 о

4 о

4 о

0

4 з

4

4

4

4

4 з

4.

4 з з о о

1819259

Продолжение табл. 5 и р и меч а н ив. Испытано в виде опрыскивания листвы с конц.25 млн

-!

Данные в табл.5 относятся к соединениям. приведенным в табл.1.

Таблица б

Pvcslnla гесапоца

Ег»гз)рпе гаго)п)з

Сегсозрога Plasmopara

arachidlcota alt!cola

Руг)со!аг)а огттае

Vemurla

)паеопабз

Соединение ячмень яблоня виног а арахис нс р н и е ч а н и е. Данные в табл.б относятся к соединениям. перечисленным в табл.2, Опрыскивание листвы при 25 млн .

Опрыскивание листвы при 1000 млн .

Таблица 6А

g р и м е ч а н и е. Для срединенид перечисленнык е табл. 3

Испытано при 26 млн в виде опрыскивания листвы.!

7

27

37

43

58

66

152

153

16!

168

173

174

177

181

182

18Э

187

188

4)

4)

О

0

О

О

4

2)

Э

О

4)

О

3

4

2)

3)

О

О

О.

4

4

1)

4

0)

4

О

2)

4.

4)

О

4

4

4 4

„1)

4 о

4)

4

Э

4 )

1

О

О

0

О

4

2

0)

О

О

4

О)

4, 4

4 !

О

3

3

4

4) 3

0

2

О

4

4

4

4

2")

4

4

2

О

3)

О

3

1819259

36

Т а 6 л и ц а 7 (соединения табл. 2) Таблица 8

П р и м е ч а н и е. Для соединений, перечисленных в табл.4

Таблица 9

Латинское название

Ciadosporium Sphaегоspermum

Pul1ularia Pullutans

Alternarla Tenus

Aspergillus Niger

Trichoderma viride

Penlclllium Digitatum

Colletotrichum musae

Botrytis Clnerea

Fusarlum Culmorum

Ledzrichum Candidum

Vertlcilllum Albo-Atrum

Phutophthora Clnnamonl

Calletotrichum Cof feanum

Pseudocercosporella Herpotricholdes

Cercospora Beticolа

Thanatephorus Cucumeris

Se toria Nodorum

An Tv Pd Cm Bc Fc Gc Va Pc Cc Ch Cb Tc Sn

2 2 4 4 .2 2 2 4 2 4 4 4 2 4 а д гj

1819259

Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров 

 

Похожие патенты:

Способ получения производных акриловой кислоты и их стереоизомеров

Наверх