Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки

 

Использование: для защиты от обрастания поверхности материалов, изделий и сооружений , погруженных в воду. Сущность изобретения: композиция содержит полимерную основу 1 мае. ч., присадку - 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту 0,03-0,09 мае. ч. Полимерную основу смешивают с присадкой до полной гомогенизации смеси. Наносят кистью, сушат в естественных условиях на воздухе при 20° С. Характеристика покрытия: обрастание через 70 дней 4-5 балла . 4 табл. w Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 09 D 5/14, 5/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К ПАТЕНТУ (21) 4928186/05 (22) 11.01.91 (46) 30.05.93, Бюл. М 20 (71) Санкт-Петербургский государственный университет (72) А.И.Раилкин и С.В.Добрецов (73) Санкт-Петербургский государственный университет (56) Гуревич Е,С. и др. Защита от обрастания. М.: Нука, 1989, с.272.

Заявка Японии hL 60-28467, кл. С 09 О 5/.16, опублик, 1985.

Патент Японии М 4737, кл. С О9 0 5/14, опублик. 1952.

Заявка Японии М 53 — 104729, кл. А 01 N 99//2200, опублик. 1978 r.

Заявка Франции hh 2562554, кл, С 09 0 5/14, опублик. 1985.

Патент -Японии М 57 — 188509. кл. С 09 О 5/14, опублик. 1982.

Патент США hL 4552813, кл. В 32 В 9/24, опублик, 1985, Изобретение относится к составам про. тивообрастающих покрытий. Оно может быть использовано в судостроительной и лакокрасочной промышленности при изготовлении и применении противообрастающих покрытий для яхт, катеров, судов и т. и., а также в приборостроении для защиты научного и технологического оборудования, эксплуатирующегося в водной среде.

Целью изобретения является исключение токсического воздействия на среду состава для противообрастающего покрытия холодной сушки.

» Ы 1819276 А3 (54) СОСТАВ ДЛЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ ХОЛОДНОЙ СУШКИ (57) Использование: для защиты от обрастания поверхности материалов, иэделий и сооружений, погруженных в воду. Сущность изобретения: композиция содержит полимерную основу 1 мас. ч., присадку — 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту 0,03 — 0,09 мас. ч.

Полимерную основу смешивают с присадкой до полной гомогениэации смеси. Наносят кистью, сушат в естественных условиях на воздухе при 20 С. Характеристика покрытия: обрастание через 70 дней 4 — 5 балла. 4 табл, Указанная цель достигается тем, что в известном составе для противообрастающего покрытия холодной сушки, включающим полимерную основу и органическую присадку, в соответствии с предполагаемым изобретением состав в качестве органической присадки содержит 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полимерная основа — 1, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота — 0,03-0,09. . Ранее использование 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты в качестве присадки к со1819276 ставам для противообрастающего покрытия холодной сушки не предлагалось.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в подавлении оседания . расселительных стадий обрастателей, в первую очередь, личинок беспозвоночных животных, спор макроводорослей с помощью присадки, обладающей наркотизирующим действием на организмы обрастания. Оно заключается в том, что обрастатели, приносимые течением, обратимо обездвиживаются и не могут осесть на субстрат. Таким образом, происходит прерывание процесса обрастания и защита погруженных обьектов, эксплуатируемых в водной среде. Отсутствие отрицательного воздействия предлагаемого состава на гидробионтов и среду достигается обратимым обездвиживанием обрастателей с помощью нетоксичной наркотизирующей присадки, Известные судовые противообрастающие краски, содержащие в качестве присадки органические биоциды, обладают токсическим воздействием на среду, в том числе на обрастателей.

Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки, имеющий в качестве органической присадки тетрациклин, отрицательно воздействует не только на организмы обрастания, но и на других гидробионтов, как попадающих непосредственно в зону его влияния, так и опосредовано, путем накопления тетрациклина в гидробионтах при питании планктоном. Известно, что тетрациклин, попадая в организмы, подавляет клеточный синтез белка на рибосомах, необратимо связываясь с ним. Описано накопление тетрациклина в скелете морских ежей, чешуе и костях рыб, связывание тетрациклина с клеточными металлоферментами. Таким образом, тетрациклин необратимо связывается и накапливается в отдельных клетках и организмах гидробионтов и может переносится по цепям питания.

Следовательно, тетрациклин, в качестве присадки будет действовать не только вблизи противообрастающего покрытия, но и отрицательно влиять на среду, Установлено, что 5,5-диэтилбарбитуровая кислота (присадка) обратимо обездвиживает (наркотизирует) организмы морского обрастания.

Лабораторные эксперименты по наркотизации были проведены на животных, уча-. ствующих в обрастании, личинках мидий, взрослых особях мидий и морских звезд. В опытах животных помещали в чашки Петри в 1 мл раствора присадки разной концентрации, который готовили на морской воде, предварительно отфильтрованной и стерилизованной. Через определенные интервалы времени регистрировали подвижность и сократимость изучаемых организмов. Полное мышечное расслабление регистрировали по потере животными способности реагировать в ответ на механическое раздражение металлической иголкой. Подавление сократимости у педивелигеров мидий было трудно наблюдать, так как этот про10 цесс идет одновременно с подавлением локомоции, Через 5-10 мин после полного обездвиживания и потери чувствительности производили отмывку животных свежей морской водой и определяли время, при ко"5 тором особи возобновляют движение. Все эксперименты выполнены в 3-х разовой повторности, Полученные данные сведены в табл, 1.

Анализируя результаты опытов по нар20 котизации, можно сказать, что среднее время подавления локомоции при разных концентрациях колеблется в пределах от 6,5 до 10 минут. Восстановление локомоции у большинства (более 50 ) животных происходило через 2 — 6 часов. У всех подопытных животных нормальные двигательные, сократительные и поведенческие реакции восстанавливались не позднее чем через 24 часа, Таким образом, во всех случаях происходило обратимое подавление двигательной активности, не отличимое от наркоза высших позвоночных, Гибели подопытных животных при наркотизации никогда не наблюдалось. У морских звезд постепенно

35 блокировались: движение по субстрату, способность переворачиваться с аборальной стороны на оральную, иэгибание лучей и сократимость абулакральных ножек.

Были проведены специальные экспери40 менты, лабораторные и морские, по изучению возможного токсического действия присадки на среду.

Токсичность 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты была исследована в лабораторных

45 опытах в растворах на личинках мидий (табл. 2). Личинки оставались живыми в растворе этого соединения после того, как их выдерживали там в течение 3 ч (более длительную экспозицию не использовали). Кон50 тролем служила обычная присадка промышленных противообрастающих красок — трибутилолавооксид (ТБОО). В его растворе все личинки погибали во время . испытаний, продолжавшихся тот же срок, 55 Следовательно 5,5-диэтилбарбитуровая кислота в качестве присадки в концентрации 9 мас.,а также при меньших концентрациях является нетоксичной для обрастателей: личинок и взрослых моллюсков мидий, морских звезд. В то же время

1819276 типичная присадка судовых противообрастающих красок ТБОО летальна для всех испытанных обрастателей, даже при более низкой концентрации (см, табл. 2).

Выбранный срок испытаний — 3 ч — вполне достаточен. В.самом деле, одним из основных объектов защиты являются суда.

Принимая максимальную длину подводной части корпуса судна эа 100 м, а минимальную скорость обтекания (скорость течения), например, на стоянке, 1 см/с, получим, что личинки обрастателей будут испытывать действие наркотизирукицей присадки (5,5двютилбарбитуровой кислоты), входящей в состав покрытия в течение не более 3 ч.

Такии образом, покрытие, содержащее эту иеисадку, будет обладать противообрастающим свойством и не будет оказывать токсического воздействия на среду.

Токсичность предлагаемой присадки в покрытии при соотношении компонентов (мас. ч.) полимерная основа — 1, 5,5-дизтил. барбитуровая кислота — 0,09 оценивалась s морских испытаниях. Для оценки токсичности подсчитывали процент мертвых диатомовых водорослей на контрольных и опытных пластинах, их обрастание сравнивали, пользуясь статистическими «летодами (табл. 3), На пластинах, содержащих покры тие с присадкой жизнеспособность диатомовых водорослей достоверно (Р > 0.05) не отличалась от контроля. На покрытиях противообрастающей краской ХВ-5153 (базовый объект) содержащей биоцидные .компоненты, процент мертвых диатомовых водорослей был существенно выше чем в контроле и статистически отличался от него.

Таким ебраэом, в отличие от биоцидных присадок, покрытие, содержащее в качестве присадки 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту, не оказывает токсического воздействия íà среду.

Технология изготовления состава для противообрастающего покрытия холодной суаки, включающего полимерную основу и органическую присадку, обладающую противоабрастающими свойствами, приводится ниже.

В качестве полимерной основы использовали стандартный винилканифольный лак: сополимер винилхлорид-винилацетат, частично омыленный А-15-0, канифоль, пластификатор дибутилфталат. растворитель.

На 100 частей лака добавляли 12-0,33 мас. ч. 5,5-дизтибарбитуровой кислоты (присадка). Полученные смеси диспергировали в шаровой мельнице или быстроходной мешалке до полной гомогениэации компонентов. соответственно, балл 2 отвечает обрастанию на площади 15-30 % поверхности и

25 балл 1 соответствует обрастанию более, чем

5

Смесь наносили, например кистью, в два слоя на поверхность пластины. Покрытие высушивали, например в естественных условиях при температуре 20О. С, в течение недели. Такие покрытия использовались в дальнейшем. В экспериментах покрытия были испытаны в качестве защиты от биообрастания в условиях морского стенда на.глубине 1 м с 9 июля по 16 сентября 1989 г.

Испытания проводили в проливе Сухая Сапма губы Чупа Кандалакшского залива Белого моря в 20 — 30 м от о. Матренин.

Пластины с нанесенными покрытиями извлекались периодически, через равные промежутки времени (около месяца), одновременно с 5 экспериментальными пластинами снимали и контрольные к ним.

На покрытиях оценивали по принятой в .

СССР пятибалльной шкале процент обрастания. Балл 5 соответствует отсутствию обрастания, баллы 4 и 3 означают, что обрастанием занята площадь до 5 и до 15 $ на 30 $ поверхности. Кроме того, на покрытиях оценивали качественный состав макрои микрообрастателей.

Пример 1. Испытывали состав с содержанием,мас. ч. присадки по отношению к основе как 0,03: 1. Пластины (50 х 100 мм) из текстолита или стеклопластика толщиной 0,8-2 мм с двухслойным покрытием предлагаемого состава экспонировали на глубине 1 м в условиях Белого моря в течение 2 месяцев. Съемки производили через 1 и 2 месяца. После извлечения пластин с покрытиями установили, что площадь обрастания изменилась от 0 в первую сьемку до 5 во вторую, что соответствует баллам обрастания 5 и 4, Пример 2. Испытывали покрытия как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,09: 1.

Обрастание на экспериментальных пластинах отсутствовало в 1 и 2 сьемку (площадь его 0 (,), что равно баллу обрастания 5.

Пример 3. Испытывали покрытие как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,01; 1.

Суммарная площадь обрастания составила до 15 в 1 съемку и 15-30 $ во 2 сьемку, что соответствует баллам обрастания 3 и 2.

Пример 4. Испытывали покрытия как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,0033:

1. Площадь обрастания суммарным видовым составом обрастателей составила 1530, после первого месяца испытаний и

1819276

По сравнению с прототипом, предлага- 50 емый состав не оказывал токсического воздействия на среду. что было проверено по диатомову тесту при концентрации присадки 0,09 мас, ч. (табл. 3), Такая концентрация соответствует верхней границе диапазона более 30 после второго, Баллы обрастания соответственно были 2 и 1.

Пример 5. Испытывали покрытие как в примере 1, причем соотношение содержания присадки к основе составляло 0,12; 1

Обрастание на этих покрытиях отсутствовало (балл обрастания 5), однако наблюдали ухудшение механических свойств покрытия, его растрескиаание.

Пример 6. Испытывали покрытие как а примере 1, но присадка а основу не включалась. Такие покрытия служили контролем, Вся поверхность пластины была покрыта толстой коркой обрастания, балл обрастания при этом был равен 1

Пример 7. В качестве базового обьекта испытывали покрытия с судовой противообрастающей краской ХВ-5153 как в примере 1. Обрастание на этих пластинах отсутствовало, балл обрастания равен 5

Результаты испытания предлагаемого состава для протиаообрастающего покрытия холодной сушки, содержащего полимерную основу и органическую присадку

5,5-диэтилбарбитуровую кислоту, приведены в табл. 4. Согласно предлагаемому составу, в соответствии с проведенными испытаниями и формулой изобретения защита от обрастания достигалась при содержании присадки в основе, равном О,О3-0,09 мас. ч. По отношению к контрольному покрытию, не содержащему присадку, обрастание составило 1 балл.

По сравнению с контрольным покрытием, для которого балл обрастания равен 1, при содержании присадки в основе 0,12 мас. ч. балл обрастания был равен 5, а при

0,01-0,0033 мас. ч. балл обрастания был равен 3 — 1. При содержании присадки в основе

0,12 мас, ч. покрытие получается более твердым, что приводит к его растрескиванию, Эффект от использования присадки в этой концентрации не отличается от такового при использовании присадки 0,03-0,09 мас. ч. Однако в первом случае расход присадки более высокий, что экономически менее аы. годно. Следовательно, концентрация присадки 0,03-0,09 мас. ч. является оптимальной.

35 оптимальной концентрации — значению оптимума. На пластинах,.содержащих покрытие с присадкой 5,5-диэтилбарбитуровой кислотой, процент мертвых(смертность) диатомовых водорослей достоверно (Р > 0,05) . не отличался от контрольных покрытий, не содержавших присадки. Покрытия с присадкой из 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты успешно защищали от обрастания более 2 месяца, в то время как для долговременной защиты прототипом требуются периодические смывы микрообрастания, являющиеся искусственными. Следовательно, предлагаемое изобретение. обеспечивает отсутствие токсического. воздействия на среду и долговременность защиты.

По сравнению с базовым объектом, за который принята современная судовая противообрастающая краска ХВ-5153, обладающая биоцидным действием, т. е. приводящая к высокой смертности диатомовых водорослей, покрытые, содержащее присадку — 5,5-диэтилбабитуровую кислоту, не оказывало на них токсического действия (табл. 3). Сравнивая противообраствющее действие покрытий с предлагаемой присадкой и судовой краской ХВ-5153, можно сказать, что оно является сходным (табл. 4).

Таким образом, состав с предлагаемой присадкой обладает противообрастающими свойствами и исключает токсическое воздействие на среду. .

Изобретение может быть использовано в судостроительной и лакокрасочной промышленности при изготовлении противообрастающих покрытий для яхт, катеров, судов и т. и., для защиты систем трубопроводов, а также в приборостроении для защиты научного и технического оборудования, эксплуатирующегося в водной среде. Предлагаемый состав может наносится для защи-ты от обрастания на сети, буи и другие предметы, находящиеся в контакте с водой.

Формула изобретения

Состав для противообрастающего покры.тия холодной сушки, включающий полиМер-; ную основу и органическую присадку. о таичающийсятем,чтосостав в качестве органической присадки содержит 5,5-диэтилбарбитуровую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас, ч.: полимерная основа — 1

5,5-диэтилбарбитуровая кислота — 0.03-0,09.

181 .127á аблица1

1анные по наркотизации гкивотных растворами

5,5-диэтилбарбитуровой кислоты

Время I Число

Среднее время подавНазвание животного

Концентрация

5, 5-лизтилбарбитуровой кислоты,4 интервал подавления локоноции особей пения, мин отмьяки и сократимости, мин локомо- (сократиции (мости

10+1, 0

2-29

Взрослые мидии

И.edulis

1/3 не подавляется в течение

Asterias rubens

Морские звезды 0,07

"9+6, 4

6,5+1,3

2-90

3 15

П р и и е ч а н и е. (-) означает, что данный параметр не учитывался.

Таблица 2

Токсичность растворов для личинок мидий

Таблица 3

Смертность диатомовых водорослей на исслед7емых покрытиях

* — фактические значения (-критерия, превышающие табличное значение

t = 2.31 при P = 0.05.

Педивелигеры мидии 14ptilus

edulis

9

1 до 10 йо 10

30-60

2< 20

6 30

6-12 30

1819276

ТаблицаЧ

Базовый объект

Конт» роль

Содержание, мас.ч

Компоненты покрытия судовая краска

Х0-5153

-2

5, 5-диэтилбарбитуровая кислота

0,33

5 5 5 3

5 5 4 2, 1

Редактор

Заказ 1949 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственнбго комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101

Сополимер винилхлорид-винилацетат, частично омыленный

А"15 О

Канифоль

Дибутилфталат

Растворитель

Обрастание, баллы:

Х съемка (через

25-30 дней)

TI съемка {через

70 дней) Результаты испытаний покрытий на основе винил-канифольного лака

}2 12 12 12 12

9 9 9 Э 9

2 2 2 2 2

77 77 77 77 77

Составитель С. Добрецов

Техред М,Моргентал Корректор И. Шулла