Электролит для осаждений покрытий на основе олова
Использование: изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электроосаждению электрохимических композиционных темно-серых и черных покрытий, обладающих паяемостью, коррозионной стойкостью, и может быть использовано в радиопромышленности и в других отраслях, где необходимо применение черных поверхностей . Сущность: для осаждения композиционных покрытий электролит содержит, мас.%: соль олова (в пересчете на металл) 2,6-3; пирофосфат калия 19,23-22; солянокислый гидразин 0,7-1,24; ультрадисперсные частицы карбонитрида ниобия 2,84-12,4; алкилдиметилбензиламмонийхлорид или алкилбензилтриметиламмоний хлорид 0,6-2,5; ультрадисперсные частицы нитрида титана 2,84-12,4; смесь алкилди-( /3 -гидроксиэтил)бензиламмонийхлорида с алкилди-( / -гидроксиэтил)амином и хлористоводородной смесью алкилди- (/3-гидроксизтил)амина 0,6-2,5; вода - остальное . Использование в данном электролите описанных соединений позволяет получить темно-серые и черные покрытия на основе олова, обладающие светопоглощением, паяемостью, коррозионной стойкостью и увеличить диапазон до- (пустимых катодных плотностей тока до 20 А/дм. Зтабл, & &
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (и)з С 25 0 3/32
ГОСУДАРСТВЕН.НОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ПАТЕНТУ с
1. (21) 4737403/26 (22) 12.06.89 (46) 30.05.93. Бюл. М 20 . (71) Институт неорганической химии АН
Латвии и Институт химической кинетики и горения СО АН СССР, (72) И. А. Вйтиня, В,Л.Белмане, Л.А,Закутова, Я.П.Грабис, В.В.Стефанович, Н.В.Саратовкина, И.В.Залите и В.P.Ðóáåíå(73) И.А.Витиня (56) Сейфулин Р,С, Композиционные элект рохимические покрытия и материалы. М.;
Химия, 1983.
Авторское свидетельство СССР
hh 217850, кл. С 25 D 3/32, 1966. (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОЛОВА (57) Использование: изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электроосаждению электрохимических композиционных темно-серых и черных покрытий, обладающих паяемостью, коррозионной стойкостью, и может быть использовано в радиопромышленности и в других отраслях, Изобретение относится к гальванотехнике, в частности, к электроосаждению электрохимических композиционных темно-серых и черных покрытий, обладающих паяемостью, коррозионной стойкостью и может быть использовано в радиопромышленности и в других отраслях, где необходимо применение черных поверхностей.
Цель изобретения — получение темносерых и черных покрытий на основе олова, Ж 1819298 АЗ где необходимо применение черных поверхностей. Сущность: для осаждения композиционных покрытий электролит содержит, мас, : соль олова (в пересчете на металл)
2,6 — 3; пирофосфат калия 19,23 — 22; солянокислый гидразин 0,7 — 1,24; ультрадисперсные частицы карбонитрида ниобия
2,84 — 12,4 алкилдиметилбензиламмонийхлорид или алкилбензилтриметиламмоний хлорид 0,6 — 2,5; ультрадисперсные частицы нитрида титана 2,84-12,4; смесь алкилди-()3 -гидроксиэтил)бензиламмонийхлорида с алкилди-(ф-гидроксиэтил)амином и хлористоводородной смесью алкилди(P -гидроксиэтил)амина 0,6 — 2,5; вода —. остальное, Использование в данном электролите описанных соединений позволяет получить темно-серые и черные покрытия на основе олова, обладающие светопоглощением, паяемостью, коррозионной стойкостью и увеличить диапазон до,пустимых катодных плотностей тока до 20 А/дм . 3 табл, обладающих светопоглощением, паяемостью, коррозионной стойкостью и увеличеwe допустимых катодных плотностей тока.
Поставленная цель достигается электроосаждением композиционных покрытий олова с высоким содержанием ультрадисперсных частиц карбонитрида ниобия 200. 250 А от 15 до 80 масф или нитрида титана (300 А) от 10 до 80 мас,% из электролита, содержащего, мас. :
1819298
СН2СН,ОН
С1
1 2
СН,СН2ОН
0,7 в 1,24
10 с алкилди-(P -гидроксиэтил) амином
RH(CHzCHzOH)z и хлористоводородной солью алкилди-(P -гидроксиэтил)амина
RN(CHzCH20H)HCl, R = С12 — С14 обеспечивают соосаждение с оловом нитрида титана и образование покрытий.
Карбонитрид ниобия и нитрид титана получают в виде активных высокочистых ультрадисперсных порошков плазмохими20 ческим способом путем испарения соответствующего металла в азотной плазме высокочастотного разряда. При этом для увеличения активности порошков и качества полученных покрытий синтез карбонитрида ниобия и нитрида титайа и осуществляют при скоростях охлаждения продуктов реакции 10 — 10 град/с путем
5 р ввода в зону образования соединений соответственно смеси аммиака и газообразных
- 30 углеводородов или аммиака, Электролит готовят следующим образом.
Отдельно приготавливают раствор пирофосфатного комплекса двухвалентного
35 олова К5($п(Р207)2) из рассчитанного «оличества двухлористого олова и пирофосфата калия. Полученный осадок промывают горячей водой для удаления ионов хлора, Затем осадок пирофосфата олова растворяют в
40 водном растворе пирофосфата калия, необходимого для образования калийпирофосфатного комплекса двухвалентного олова, добавляют солянокислый гидразин и соответствующее органическое вещество. От45 дельно к рассчитанному количеству ультрадисперсного порошка карбонитрида ниобия или нитрида титана соответственно добавляют часть приготовленного электролита и перемешивают до однородной сус50. пензии.
Содержание электролитов представлено в табл.1, составы опробованных электролитов — в табл.2, результаты испытаний — в табл.3.
2;84-12,4 1НЭ в-н-сн -Q u
СИэ снэ о 1
1 Н3
Олово (в пересчете на металл) 2,6-3.0
Пирофосфат калия 19,23 -22.0
Солянокислый гидразин
Ультрадисперсные частицы карбонитрида ниобия 2,84-12,4
Ультрадисперсные частицы нитрида титана
Алкилдиметилбензиламмоний хлорид или алкилбензилтриметиламмоний хлорид 0,6 — 2,5
Смесь алкилди-(P -гидроксиэтил)бензиламмонийхлорида с алкилди.-(P -rèäð0êñèýTèë)àìèH0ì и хлористоводородной солью алкилди-(Р -гидроксиэтил)амина 0,6 — 2,5
Вода Остальное
Электроосаждение проводят на верти кальном катоде при катодной плотности то ка от 4 до 20 А/дм при перемешивани электролита, Основой электролита является раство калийпирофосфатного комплекса двухва лентного олова Ke(Sn(Pz01)z), который в при сутствии органического вещества где R = CB С1з с молекулярным весом 350. или органического вещества алкилбензилтриметиламмоний хлорида где R = C>o — C>4 молекулярная масса 346, обеспечивает соосаждение с оловом карбонитрида ниобия и образование покрытий, Ооновной электролит раствор калийпирофосфатного комплекса двухвалентНОГО олова K6(SA(P207)2) в присутствии органического вещества смеси алкилдиф гидроксиэтил)бензиламмонийхлорида
Электролит по сравнению с известными позволяет увеличить диапазон допустимых катодных плотностей тока и получать композиционные покрытия олова с высоким содержанием ультрадисперсных порошков, 1819298
2,84-12,4
15
Таблица 1
Со е жание, мас.
Компонент
Элект олит
М1 М2
М5 %6
М 4
Олово (в пересчете на м еталл) 3,0
2,6
2,8
3,0
2,8
2,6 3 0
2,8
2,6
21,0
21,0
19,23
22,0 21,0
19,23
22,0
1,0
1,24 1,0
0,7
1,0
1,24
07 1,24
0.7
0 6 2 5
2,0 или
Алкилбензилтриметиламмоний хлорид
2,0
0,6
2,5
2,84 8,0
2,84
2,84 12,4
8,0
25 20
284 124 80
Hmyvq титана благодаря чему покрытия являются черными, обладают коррозионной стойкостью, паяемостью и позволяющих экономить металлическое олово. Данный способ позволяет осуществлять процесс из слабощелочной среды без воздействия на ультрадисперсные частицы.
Формула изобретения
Электролит для осаждения покрытий на основе олова. содержащий соль олова, пирофосфат калия, гидразин солянокислый, поверхностно-активные вещества и воду, отличающийся тем, что, с целью получения светопоглощающих темно-серых и черных паяемых покрытий и увеличения диапазона допустимых катодных плотностей тока, он дополнительно содержит ультрадисперсные частицы карбонитрида ниобия, при этом в качестве поверхностноактивного вещества он содержит алкилдиметилбензиламмоний хлорид или алкилбензилтриметиламмоний хлорид, и ультрадисперсные частицы нитрида титана, а также смесь алкилди-ф-гидроксиэтил)бензиламмоний хлорида с алкилди-ф -гидро- 2 ксиэтил) амином и хлористоводородной
Пирофосфат калия 19,23 22,0
Солянокислый гидразин
Алкилдиметилбензиламмоний хлорид
Карбонитрид ниобия
Алкиди-ф-гидроксиэтил)-бенэиламмонийхлорида в смеси с алкиди- (P - гидроксиэтил) амина и хлористоводородной соли алкиди-(ф -гидроксиэтил) амина солью алкииди» р -гидроксиэтил) амина при следующем соотношении компонентов, мас. :
Соль олова (в пересчете на металл) 2,6-3,0
Пирофосфат калия 19,23-22,0
Солянокислый гидразин
Ультрадисперсные частицы карбонитркда ниобия
Алкилдиметилбензиламмоний хлорид или алкилбензилтриметилаямонийхлорид 0,6-2,5
Ультрадисперсные частицы нитрида титана 2,84-12,4
Смесь алкилди-(P -гидроксиэтил) бензиламмоний хлорида с алкилди» ф -гидроксиэтил) амином и хлористоводородной солью алкилди-(P -гидроксизтил) амина 0,6-2,5
Вода остальное, 1819298
Твбпица2 условия злюктроосеяц!ем>>я
Э >ектролнт т, с катод" мая плОт» ность токе, А/дмз время, мми
СОДЕРФВ ние карбомитрида ниобия иве>8. содержа нив имтрмдв титане, мас.2 ланча крит ил, мкн
8,5
4 .12
8,5 . 25 20
9,4
18,3
l5 12
9,4
25 28
8 36
9>i
22 12
8,5!
8 Э
6 5
8,5
25 20
2! IЭ
48 12
63 22
56,. 18
9.4
18
25 20
22 12
9,4.12
9> I
6 5
18 3.
8,5 25 20
6,5
22 13
13
9>5 и !
8. 3
8,5
12 6
6,5
32 !0
20 2!
8,5
36 18
12!
4 6
35 12
12
9,4
) 9 ° "
18
Э
38 10
22
9,!
8,5!
Е . Э
70 16
8,5 25
12 10
Р 5 (промежуточный режим электроосапдения) 8,5 (изменение РН) 9,4 !
Т 5 (макс.режим злектроосапдения) 9 ° 4
80 20
70 10
74 16
2!
25!
У (минйм. количество ко>еьонентов) электролит с алкилдиметнлбензилвммонийхлоридом I минин.режим электроосаюденил
Ff 1 (мнним. колмчество коьеьонентоа) макс.режим электроосвждения
0 (нинин. количество кои" лонентое) . Измененйе рН иннин, режим электроосавдеь(нл
Р (минин,количество кбито» нентоа). Изменение рН макс. режим электроосаюдения и (минин,количество компонентов) промежуточнььь режим электро" осаждения
IF 2 (макс. количестао компонентов,минни>режим электроосаюдения). Электролит с алкипдиметилбензнлаьеьонийхпоридом
Ф 2 (макс.количество коьеьонентов, макс. режим электроосаждения) к 2 (промежуточнмй режим змктроосаь>д, )
Ю 2 (мзкс. коЛичество ко>тк>ментов, нинин. репин эпектроосвждения). Изменение рН
М 2 (макс. режим электбоосаждеНня)
Ф 2 (промевуточньь> режим .> электроосажд.)
IF 3 (промежуточное количество компонентов) минин.режим элеитроосавденил
If 3 (макс.режим электроосаждения) !
Г 3 (промевуточнмй> репин зле к трое савд > )
Р 3 (промежуточный режим элект" роосавденил) изменение рН к 4 (минин. количество компонентов(электролит с алкилбензилтриметнламмоний>хлэридом, минин. репин электроосаждення и 4 (макс.режим электроосаюдения)
IF 4 (пронепуточньь> режим электроосавд.) л 4 (ниннн.репин электроосавжения) изменение рН и 4 (макс.репин электроосажденил !
F 4 (промепуточиий режим электроосапдения) lF 5 (мнним.репин злектроосавденил), макс.количество ко>т>онен(. тое, электролит с алкилбензнлтринетипаммонийхлоридом !
f 5 (макс.репин электроосаюде" мил) >5i!
2 56 !6
12 63 20
4 22 8
55 20
10 46 18
4 38 12
12 53 I8
l0 48 15
10 55 18
4 66, 8
1819298
Продолжение тлп«.7
Г 5 (промежуточный режим электроосандення) 81
9,1 20
20
Ф
8,5 18.
4 60
lf 6 (макс.ренин эмктроосаждемия) 20
8,5 25 20
12 72
IP 6 (миним.режим электроосаждення) изменение рН
0 6 (накс.ренин электроосажденмя)9,4 16
4 56
12 . 68
9,4 25
17 .
90 . 20
6 81
20
8,5 18
85 25 20
50
Н 7 (пронежуточньй режим электроосаждения) 8,5 20
9,4 18
33
Ю 7 (минин.режим электроосажденмй) изменение рН
Н 7 (макс. режим электроосаждения) /
6
9>4 25 20:
16
14
18
9,1 20 а
85 18 б
8,5 25
15 I2
20
8,5 21 б 16., 1О
20
58
12
16
10
8,5 18
12
8,5 25, 20
94 18 3
16
9,4 25 20
14
16
20
9,1 20
Т ° блица 3
Саойсуеа покрмтлд
Монар электролита
IC I (1рг Рз . ° lj 05 ) Рб ) а7
«ь
Катадиал плотность тока, д/дн*
3 1г ге 13 3 гб
3 гб 3
Температура эпектродита, 18-25 С гб г5 18 ге 28 24 18
Вренл эпектрооеакденнл, aeI u
4 3 4 S. 4 1б 4 4 6
8 5 6 5 Ь 20 Ь Ь 17 ь 8 ь
l Ь:
12 18
12 l
12 . 10 гг Is
6 !8 8
6 б !8 6
Томкина покрнтмз, нкн
Содериаиие карбонитрида ибобил е покрмтмлт,масД
12 56 гг lS . 56 63 $$ 45 63 Тг . 32 86 88 7l 60 Sl 68
Содеркамие нитрида титана ° покрмтмлк нас
ll 68 58 там церн, чФрн Ilep ъкьв»
МО- ньй ньд се« ° рьл тебе цер нф бей се рьй
Цееб теммерная тен-черн. черн нэ са» еаае цер- церньй ньд чее мевн.церн;черм.мер- черн.
3еаЬ leA t. e
ИОcepail
1 Ф Ф Ф +
Коороэмонмал стоякость
» l яалеиость
° а
Прочность сцеппенмл
+ .Ф
+ Ф. + б б б
1, 1 +
Ф +
Ф Ф
+ Ф
Ф Ф +
1 Ф
1. + 1 + +
+ +
Ф 1 б
Н 6 (ммннм.режим электроосаждення) ° проненуточное количество кобаюнентое, эмктролнт с алкилбензилтрннетиланмзммйхлобидом
IP 6 (пронежуточный режим электроосамдения)
0 7 (нинин.режим электроосаждення) минин.содержание .кобаюментов
1Р 7 (накс.режим электроосажде. ния)"
М 7 (промежуточньй режим электроосажд.)
1F 8 (минин.ренин электроосаждения) макс. содержание компонентов
Ю 8 (макс.режим электроосаждения)
Н 6 (пронежуточньй режим злектробсажя.)
Н 8 (иннин.режим злектроосаждения) иэненение рН
Ю 8 (макс.ренин электроосаждення)
0 8 (промежуточньй ренин электроосажд.)
If 9 (минин.режим электроосаждения) промежуточное количество коьатонентов
IP 9 (макс.режим электроосаждемия)
If 9 (нинин.режим злектроосаждения) изменение рН
М 9 (макс.режим электроосаждения)
IF 9 (промееуточный резин элеккроосажд.) 9 ° 4 18
9,4 25
9б1 20
3 гз 3 Ь гз 3 1е га 3 ll гб
28 24 20 25 18 20 25 18 гб 25 18 гз 25
1819298 йродоппенне табл. 3
1"-l
Ивнер влектролита
Свойства попритнй
«101 "" Т "* рэ йвтоднал плотюсть то ке, д/дна тееературе электролита, 18в25 С
° рапп впактроосеиданмпу
l6 3,5 2,0 4,0 5,0 6,0
6 0
3 20 16 3 20
60 7Ф
20 25 1Ь 18 20 25 lb-25 18-25 40г50 60-70 60-70
4 5
Ь 6 10 6 6
6 4
5 . 5
5 4 12 5 !
О 2 6. 4
12
t поцнаа1, нкм
Содерпание кербвимтрмпа ннобмл ° еюиьитнпк, мас А
Содерпанпе гапрнда ти тана ° покрмтмлп, иес.2 беат
l5 66 b0 12. 78 Л!
vep» бегам белие aelve банке
wll блеет.блеет. блеет. блеет. тем» vepно мьй се» рмй теи- чар. но и\а! се чер»
l%N
+ в + не еидеркнвпт йорровюкиеп стойкость" в йрпамостьв д с прочность счеплаиил чь ь в
+ +
+ ь с ие лан- + ме пакптсл отел
»ф и ° м н,а ч ° и н ° .,"3!.4; 6 д/лнт, пакпотсп мексииалькиии катоднин плотюстлин тока электролита прототюа лрн соответствукпмк теюературак влектролите 25, 40, 70»С, -Koypaswwee стойюсть покрмтнй согласю ОСТ 4 Г0.014.000 при относительной елапностм
58\, темературе 401 2 г, проптлкнтельностн - 30 суток и нолодоустодчивости при теюературе - 50»С, родо!ттмтельностм 8 ч (протокол мспитанмй прнпагевтсл)
-далеюсть покрмтий с применением алвес !(!СП 408 при теюературе 300т!О С (протокол нглмтанн!! прилагаетсл) еь
-Прочность сцеппеинл мкрмтид с металлом «смоем " медью, проверлюсь иетодон прогрева прм теюературе 280ьС; с поспедуицни применением поперечммк и пров границм нетвллосновв/ппкритие с ююдьп метвллографмчесюго микроскопа при увеличении ° 2000 рев.
Составитель Ф.Ризга
Техред M.Ìîðlåíòàë
Редактор
Корректор Л. Пилипенко
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 1950 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
