Способ непрерывного нитрования хлорбензола

 

Использование изобретения: в качестве промежуточного продукта в синтезе органических красителей и полимерных материалов . Сущность изобретения: продукт - смесь мононитроклорбензолов с молярным соотношением с о-нитрохлорбензолом (1,8- 5.4): 1. Реагент 1: хлорбензол. Реагент 2: 57- 98%-ная НМОз. Условия реакции: с использованием в качестве катализатора или цеолита, модифицированного оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или стеклянной гранулированной насадки размером 0,25-0,50 мм при 94-140°С и молярном отношении хлорбензола к азотной кислоте, равном 1,0:1,4, с многократным использованием катализатора после регенерации . 2 з.п. ф-лы. v Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECllYFiRVIK (и)э С 07 С 205/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K ПАТЕ НТУ. (21) 5027986/04 (22) 21.02.92 (46) 30.06.93, Бюл. hk 24 (71) Новосибирский институт органической химии СО PAH и Институт катализа СО PAH (72) О,В. Бахвалов, Н,Ф. Салахутдинов и K.Ã, Ионе (73) Новосибирский институт органической химии СО PAH и Институт катализа СО PAH (56) В.Н. Лисицын. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987, с.

123.

Выложенная заявка Японии N. 63303957, кл. С 07 С 79/12, 1988.

Выложенная заявка Японии Q 63225339, кл. С 07 С 79/12, 1988.

Авторское свидетельство СССР

М 1092141, кл. С 01 В 32/28, 1981, L.À. Vostrlkova et al. React. Kinet. CataL

Lett., ч. 26, )Ф 3-4, р. 291-295 (1984).

Изобретение относится к области химии нитроароматических соединений, конкретно к усовершенствованному способу нитрования хлорбенэола,и может быть использовано для получения смесей мононитрохлорбенэолов (МНХБ) с преобладающим содержанием п-нитрохлорбензола (п-НХБ), который является промежуточным продуктом в синтезе органических красителей и полимерных материалов.

Целью изобретения являются повышение интенсивности процесса и интенсивности работы реактора, создание возможности регулирования в продуктах ни грования отношения и+! ХБ:о-НХБ, многократное использование загружаемых в реактор алюмосиликатов.!

Ж,„, 1825358 АЗ (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО НИТРОВАНИЯ ХЛОРБЕНЗОЛА (57) Использование изобретения: в качестве промежуточного продукта в синтезе органических красителей и полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт— смесь мононитрохлорбензолов с молярным соотношением с о-нитрохлорбенэолом (1,85,4);1. Реагент 1: хлорбензол. Реагент 2: 5798 -ная НАВОЗ. Условия реакции: с использованием в качестве катализатора или цеолита, модифицированного оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или стеклянной гранулированной насадки размером 0,25-0.50 мм при 94 — 140 С и молярном отношении хлорбензола к азотной кислоте, равном 1,0:1,4, с многократным использованием катализатора после регенерации. 2 з,п. ф-лы.

Поставленные цели достигаются путем использования в качестве катализатора кристаллического алюмосиликата — цеолита

ZSM-5, модифицированного оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или аморфного алюмосиликата — стеклянной гранулированной насадки размером 0,250.50 мм, в качестве водного раствора азотной кислоты используют 57-98 -ный раствор, и процесс проводят при 91-140 С и молярном отношении НАВОЗ .хлорбензол, равном 1,0 — 1.4, при многократном использовании катализатора после регенерации, Нитрование на кристаллическом алюмосиликате проводят 57-71 (,-ной НАВОЗ при температуре середины слоя цеолита

114 — 140"С, нитрование на аморфном алю1825358 мосиликате проводят 98 (,-ной НМОз при Пример3. Через реактор с 4,4 мл (2,4 температуре 91 — 102 C. Кристаллические r) регенерированного цеолита ZSMR, содералюмосиликаты, модифицированные окси- жащего1,2 ГжОз, прокачивают втечение4 дами Геэ+ и В получали гидротермальной ч при температуре в середине слоя цеолита кристаллизацией 257,-ного силиказоля в 5 114-117 С хлорбенэол (скорость 6,2 мл/ч) и присутствии тетрабутиламмонийбромида, 71 -ную НЙОэ(скорость 5,2 мл/ч), Молярное гидроокиси натрия и солей соответствую- отношение НИОэ;хлорбенэол 1,37. Продукт щих полиэарядных катионов при температу- нитрования обрабатывают аналогично прире 150 С в стальных автоклавах с меру1.Получают23,4горганическихпродуктефлоновыми вкладышами. Стеклянную 10 тов, содержащих хлорбензол и 9,4 г МНХБ с гранулированную насадку получали измель- соотношением изомеров м:и;о=1,4:72,2:26,4. чением и рассевом термостойкого стекла, Динитрохлорбензолы отсутствуют. ОтношеВ качестве реактора использовали труб- we и-НХБ:о-НХБ=2,7. Выход МНХБ при проку из термостойкого стекла или нержавею- должительности контакта реагентов 0,38 ч щей стали с внутренним диаметром 16 мм, 15 24,4;(,, съем МНХБ 1,144 г на 1 г цеолита в ч. высотой 135 мм, имеющей решетку, на кото- Пример 4. Через слой (3,9 мл, 2,2 г) рую насыпали алюмосиликаты. В верхней регенерированного цеолита ZSM-5, модичасти реактора имелся карман для сбора и фицированного 1.5) В203, прокачивают в отвода части испаряющейся воды. течение 4 ч хлорбенэол и 57 -ную НМОз со

Катализаторы — алюмосиликаты регене- 2" скоростями 6,2 мл/ч. Температура в середирировали любым способом, например, про- не слоя катализатора 119-125 С. Молярное дневкой воздухом при температуре 500 С в отношение НМОз:хлорбенэол 1,24. Собрантечение 1,5-2,5 ч. ный на выходе из реактора катализат обрабаПример 1, В реактор загружают 4,1 тывают аналогично примеру 1. Получают 24,0 мл (2,2 г) регенерированного.цеолита ZSM-5, 25 г органических продуктов, содержащих хлорсодержащего 1,2 f, РегОз. Размер гранул це- бенэол и 5,3 r МНХБ с соотношением изомеолита 0,25 — 0,5 мм. В реактор непрерывно в ров м:и:о=1,0:81,5:17,5. Динитрохлорбенэолы течение 4 ч подают насосами хлорбензол и отсутствуют. Отношение п-НХБ™4,6. Выход

57 ф-ную НМОэ со скоростями 6,2 мл/ч (мо- МНХБ при продолжительности контакта реалярное отношение НЙОз:хлорбензол 1,24), 30 гентов 0,31 ч 13,8, съем МНХБ 0,630 г на 1 поддерживая температуру в середине слоя гцеолита вч. цеолита 114-119 С, Продукты нитрования со- Пример 5. Через реактор, эаполненбирают в приемнике, отделяют водный слой ный 12,5 мл (16,0 г) аморфного алюмосиликаот органическо. 3, последний промывают во- та в виде стеклянной насадки прокачивают в дой и анализируют. Получают 19,7 г органиче- 35 течение 4 ч при температуре 94=102 С хлорских продуктов, содержащих хлорбензол и бензол(14,3мл/ч)и98 )(,-ную НИОз(6,2мл/ч)

G,0 r МНХБ с соотношением иэомеров Молярное отношение НМОз:хлорбензол 1,0. м:и:о=1,5:81,3;17,2. Динитрохлорбензолы от- Продукт нитрования обрабатывают аналогичсутствуют,Отношениеп-НХБ:о-НХБ=4,7.Выход но примеру 1. Получают 64,4 r органических

МНХ5 при продолжительности контакта реа- 40 продуктов нитрования, содержащих хлорбенгентов на цеолите 0,33 ч 15,5, съем МНХБ зол, 0,15 г (0,2 ) динитрохлорбензолов и 38 г

0,674 г на 1 г цеолита в ч. МНХБ с соотношением изомеров

Пример 2. Через реактор, содержа- м;и:о=0,8:64,2:35,0. Отношение и-НХБ:о-. щий 4,3 мл (2,3 г) регенерированного цеоли- НХБ-1,8. Выход МНХБ при продолжительнота ZSM-5, модифицированного 1,27 Ее20э, 45 сти контакта реагентов 0,61 ч 42,87„съем непрерывно в течение 4 ч при температуре МНХ6 0,594 г на 1 r алюмосиликата в ч. в середине слоя цеолита 114-120 С прока- Пример 6. Через реактор, содержащий чивают хлорбензол со скоростью 6,2 мл/ч и 4,0 мл (2,3 г) регенерированного цеолита ZSM61,5 -ную НЙОэ со скоростью 5 2 мл/ч. Мо- 5, модифицированного1,27, ЕегОз, прокачив лярное отношение НМОз:хлорбензол 1,14. 50 ют в течение 4 ч при температуре середины

Обработку продукта нитрования проводят слоя катализатора 110-130 С хлорбенэола(6,2 аналогично примеру 1, Получают 26,0 г ор- мл/ч) и 57 -ную НМОэ (6,6 мл/ч), Молярное ганических продуктов, содержащих хлор- отношение НМОэ. хлорбенэол 1,3. После обрабензол и 6,3 г МНХБ с соотношением боткипродуктанитрованияаналогичноприм изомеров м:н:о-1,4:79,7:18,9. Динитрохлор- 55 ру 1 получают 41,4 г органических продуктов, бензолы отсутствуют. Отношение и-НХБ:о- содержащих хлорбенэол и 6,4 г МНХБ с соотНХБ-4,2, Выход МНХБ при ношением изомеров мпо-1,4833;153, Дипродолжительности контакта реагентов нитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение

0,38 ч 16,4, съем МНХБ 0,678 г на 1 г и-НХБ:о-НХБ5,4, Выход МНХБ при продолцеолита в ч, жительности контакта реагентов 0.31 ч

1825358

Составитель О. Бахвалов

Техред М.Моргентэл Корректор В.Патраш

Редактор

Заказ 2231 Тираж Подписное

ВНИИПИ Госудэрстввнного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035 Москва Ж-35 P скэя наб. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

16,7, съем МНХБ 0,696 г на 1 г цеолита в ч.

Пример 7. В условиях примера 6 при температуре середины слоя цеолита 110—

140 С проводят непрерывно 23 цикла митро- 5 вания хлорбензола и регенерации цеолита, С первого до девятый цикл выход МНХБ сййжэется с 15,9ф, до 9,6, затем остается на одном уровне. Отношение и-НХБ:о-НХБ сохраняется на уровне 5,8-5,9. Суммарный вы- 10 ход МНХБ (м:и:о-2,0:84,0:14,0) 11,6, съем

МНХБ 0,507 г на 1 г цеолита в ч.

Пример 8. Через слой (4,3 мл: 2,95 г) регенерированного цеолита ZSM-5, содержащего 1,2ф Fe2Ch прокачивают при темпе- 15 ратуре 125-133 С хлорбензол и 69 -ную

НМОз со скоростями 8,5 мл/ч. Продолжительность непрерывной прокачки 8 ч. Катализат, собранный в приемнике на выходе из реактора, обрабатывают аналогично примеру 1, пол- 20 учают 70,6 г органических продуктов, содержащих 13,5 r МНХБ с соотношением изомеров м:и:о-1,5:73,6:24,9. Динитрохлорбензолы отсутствуют. Отношение п-НХБ:о-НХБ 3,0.

Выход МНХБ при продолжительности контак- 25 та реагентов 0,25 ч 12,6, съем М НХБ 0,572 г на 1 г цеолита в ч.

Предлагаемый способ позволяет: в 2-4 раза повысить по сравнению с прототипом интенсивность-процесса нитрова- 30 ния хлорбензола и интенсивность работы реактора, т.е. при том же выходе мононитрохлорбензолов уменьшить продолжительность контакта реагентов на алюмосиликате и увеличить сьем мононитрохлорбензолов с 1 г 35 элюмосиликатэ; регулировать в продуктах нитрования хлорбензола в пределах 1,8-5,4 отношение и-нитрохлорбензола к о-нитрохлорбензолу; многократно использовать загружаемые в реактор катализаторы — алюмосиликаты.

Формула изобретения

1. Способ непрерывного нитровэния хлорбензола водными растворами азотной кислоты в присутствии алюмосиликата в качестве катализатора,- отличающийся тем, что в качестве алюмосиликата используют или кристаллический алюмосиликатцеолит ZSM-5, модифицированный оксидом трехвалентного железа или оксидом бора, или аморфный алюмосиликат - стеклянную гранулированную насадку размером 0,250,50 мм, в качестве водного раствора азотной кислоты используют 57-98$-ный раствор, и процесс проводят при 94-140 С и мольном отношении азотная кислота: хлорбензол, равном 1,0 — 1,4, с многократным использованием катализатора после регенерации.

2. Способ по п. 1, отл ича ю щи йс я тем, что в случае использования в качестве катализатора цеолита ZSM-5 процесс проводят при температуре середины слоя катализатора 114-140 С, концентрации азотной кислоты 57-71 7.

3. Способ по и. 1, отл ич а ю шийся тем, что в случае использования в качестве катализатора стеклянной насадки процесс проводят при температуре середины слоя катализатора 94-102 С, концентрации азот ной кислоты 98 .