Способ выделения ионогенных поверхностно-активных веществ из их смесей

Авторы патента:

ГЕРМАШЕВА ИРАИДА ИВАНОВНА

ИВАНОВ ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ

ПЕРОВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КУЛЬШАН ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА

ПРАВДИН ВАЛЕРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ПАНАЕВА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

ПУТИЛИНА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

БОГОЛЕПОВА ЛЮДМИЛА ФЕДОРОВНА

БОГДАНОВА АЛЛА ОЛЕГОВНА

СТОГНУШКО ДМИТРИЙ ПЕТРОВИЧ

ЧАПЛАНОВ ПАВЕЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПОБОРЦЕВА УЛЬЯНА ЭДУАРДОВНА

Сущность изобретения: выделение ионогенных ПАВ из их смесей, полученных в результате ионообменной реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, которое проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности со скоростью не более 0,5 градуса в минуту. 9 ил. v е

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4928270/04 (22) 05.03.91 (46) 30.06.93. Бюл. ЬЬ 24 (71) Научно-производственное объединение

"СинтезПАВ" (72) И.И.Гермашева, В.Н.Иванов, П.А.Перов, Е.Ф.Кульшан, В.Г.Правдин, С.А.Панаева, М.В.Путилина, Л.Ф.Боголепова, А.О.Богданова, Д,П,Стогнушко, П.Е.Чапланов и У.Э.Поборцева (73) Научно-производственное объединение

"СинтезПАВ" (56) Mlyamoto S„Bull Chem.Society. Japan

33, 375 (1960).

Wahld V. Mallk A|ay К fain, Y.Ê. Velu and

А.К.Chlnbbr. J indian chem.Society, чо) LKI

August, 1984, р.687-689.

Masaxatsu Hato and Kozo Shinoda, Bull

of the Chemical society of Japan, чо1.46, 3889-3890, 1973.

Изобретение относится к химии поверхностно-активных веществ (IlAB) и может быть использовано в лабораторных и промышленных условиях для получения различных солей ПАВ высокой степени чистоты для фармацевтической промышленности, биотехнологии, микроэлектроники, научных исследований.

Получают свинцовые, марганцевые, медные, кальциевые и бариевые соли додецилсульфата и тетрадецилсульфата ионообменной реакцией при добавлении соответствующих неорганических хлоридов и водным раствором додецилсульфата натрия и тетрадецилсульфата натрия. Выделенные целевые продукты подвергались

4-5-кратной перекристаллизации из воды и промывались петролейным эфиром в течение 20 ч. Температурные и временные параметры проведения ионообменной реакции и

„,!Ж,, 1825361 АЗ (51)з С 07 С 303/42//С 11 0 3/34 (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОГЕННЫХ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ИЗ ИХ СМЕСЕЙ (57) Сущность изобретения: выделение ионогенных ПАВ из их смесей, полученных в результате ионообменной реакции. путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, которое проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности со скоростью не более 0 5 градуса в минуту. 9 ил. выделения целевого продукта не указаны, что делает невозможным использование данного способа в промышленности. С целью установления таких параметров способ получения иных, чем натриевые соли, алкилсульфатов был экспериментально реализован в лабораторных условиях, при этом температура выделения целевого продукта варьировалась в широком температурном интервале от+2 С до температуры полного растворения кристаллов.

Выяснилось, что практически при всех температурах выделенные кристаллы не являются чистым целевым продуктом. а содержат примесь натриевой соли. Контроль чистоты проводили с использованием иэотермы поверхностного натяжения, параметров точки Крафта. Проведение очистки согласно, т.е. пятикратной перекристаллизации из воды и промывание петролейным

18253б1 эфиром, не привело к получению чистого целевого продукта без примеси натриеоой соли.

И лишь в довольно узком температурном интервале вблизи температуры растворения были найдены температуры, при которых выделенный целевой продукт не содержал примеси натриевай соли и не тре-. бовал дальнейшей очистки (мажет быть лишь высушен от воды, если это требуется).

Дальнейшие исследования показали, что этот температурный интервал может быть экспериметально определен по политерме злектропрооодности {фиг.1, отрезок

ВС), Выход целевого продукта может быть значительно повышен, если ионаобменную реакцию проводить при нагревании.

Важным преимуществом предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ является воэможность получения ПАВ как с более высоким, так и с более низким по сравнению с базовым ПАВ температурным параметром точки Крафта (последнее невозможно при использовании методов Миямото и Хата-Шиноды).

Способ может быть использован для разделения фактических смесей ПАВ, что также не предусмотрено в известных способах.

Кроме того, предлагаемый способ может применяться не только о водных, на и в неводных средах.

Пример 1 (по прототипу). Выделение додецилсул ьфэта кальция.

Додецилсульфат кальция получают по обменной реакции при добавлении к 1 л

1 -нога раствора додецилсульфата натрия

2 r СаС12 при температуре 22 С. Раствор с выпавшими кристаллами выдерживают в течение 1 ч, затем выделяют додецилсульфат кальция, отделяя осадок ат раствора на воронке Бюхнера при комнатной температуре, Выделенные кристаллы подвергают

4-кратной перекристаллизации из бидистиллираванной оады, затем промывают петролейным эфиром, высушивают на воздухе и испытывают на,чистоту по коллоидно-химическим показателям. Иэотерма поверхностного натяжения имеет минимум, при, определении температурного параметра точки Крафта (кр) обнаруживается излом в области tap додецилсульфата натрия (фиг.2). Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия, Пример 1а (по прототипу). Получают додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяя его фильтрованием при температуре 18ОС. Испытывают на

55 мума, при определении параметров точки

Крафта излома в области бакр дадецилсульфата натрия нет, и ИК-спектр соответствует чистому додецилсульфату кальция (фиг.4)

KKM = 0,0013 моль/л, ск„= 50 С. Додецилсульфат кальция чистый, не содержит причистоту в условиях примера 1. Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не являет ся чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия.

5 Пример 2 (по прототипу), Получают додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяют его при температуре 26 С. Испытывают на чистоту в условиях примера 1. Изотерма поверхност10 ного натяжения имеем минимум, при определении параметров точки Крафта есть излом в области бакр додецилсульфата натрия, Додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсуль15 фата натрия.

Пример 3. Получают додецилсульфат кальция па обменной реакции при добавлении к 1 л 1 -ного раствора додецилсульфата натрия 2 г CaCI2, раствор с выпавшими

20 кристаллами помещают в камеру холодильника при+2 С на сутки. Затем полученный раствор с кристаллами (суспензию) интенсивно перемешивают, отбирают аликвоту

50 мл; помещают в ячейку для измерения электропроводнасти, снабженную платиновыми электродами, термометром, мешалкой и обратным холодильником. Измеряют электропроводность с помощью моста переменного тока при непрерывном переме30 шивании и скорости нагревания не более

0,5 градуса о минуту, фиксируя значения электропроводнасти через каждые 1-2 гра дуса (можно воспользоваться самопишущим устройством). Измерения продолжают

35 еще в интервале 10-15 С после того, как все кристаллы растворились. Строят график зависимости электропроводности от температуры вЂ” политерму электропроводности (фиг,3), по которой находят интервал темпе40 ратур для выделения чистого додецилсуль° фата кальция вЂ” это интервал ВС, ограниченный 28 С и 53 С.

Температуру выделения (1в) выбирают как можно ближе к тц, но не равной ей.

45 Установили tg - 31 С.

Затем весь обьем суспензии нагревают са скоростью не более 0,5 градуса в минуту при непрерывном перемешивании и при достижении св= 31 С выделяют кристаллы фильтрованием, поддерживая во время фильтрования эту температуру, Выделенные кристаллы высушивают на воздухе. Испытывают на чистоту. Изотерма поверхностного натяжения не имеет мини1825361 меси додецилсульфата натрия и соответствует квалификации "коллоидно-химически чистый". Очистка не требуется, Выход чистого додецилсульфата кальция составляет 4,1 r (41 по отношению к 5 базовому додецилсульфату натрия).

Примечание: К оставшемуся раствору после выделения додецилсульфата кальция снова добавляют СаС1г и повторяют процесс выделения додецилсульфата кальция в 10 условиях примера 3.

Пример 4. (Проведение ионообменной реакции при нагревании). Получают додецилсульфат кальция по обменной реакции при добавлении к 1 л 1о -ного рас- 15 твора додецилсульфата натрия 2 г CaClp, раствор с выпавшими кристаллами нагревают до их полного растворения, затем раствор охлаждают и помещают в камеру холодильника, где выдерживают сутки при 20

t =+2 С. Затем полученную суспензию (раствор с кристаллами) интенсивно перемешивают и отбирают 50 мл суспензии и помещают в ячейку для измерения электропроводности. снабженную электродами, 25 термометром, мешалкой и обратным холодильником.

Измеряют электропроводность с помощью моста переменного при непрерывном перемешивании и скорости нагревания 30 не более 0,5 град в минуту, фиксируя показания прибора через 1-2 С (можно использовать самописец).

Измерения продолжают еще в интервале 10 вЂ” 15 С после того, как все кристаллы 35 растворились, Строят политерму электропроводности, по которой определяют температурныйй интервал В С выделения додецилсульфата кальция (26 вЂ” 43 С), устанавливают температуру выделения 28 С. 40

При этой температуре выделяют додецилсульфат кальция фильтрованием. Высушивают на воздухе и испытывают чистоту.

Коллоидно-химические показатели аналогичны по примеру 3. Вывод; выделенный 45 додецилсульфат кальция чистый. Выход

5,8 г (58 ) по отношению к базовому додецилсульфату натрия, Пример 5. Выделение ПАВ с более низкой бакр. В условиях примера 4 получают 50 додецилсульфат цезия по ионообменной реакции при добавлении к 1 л 1 -ного водного раствора додецилсульфата натрия 4 г

CsCI. Политерма злектропроводности пред, ставлена на фиг.5, по ней температура вы- 55 деления установлена 10 С. Поскольку температурный параметр точки Крафта додецилсульфата цезия (4 С) меньше, чемтемпературный параметр точки Крафта базового додецилсульфата натрия. то кристаллы, выделенные при ta -10 С,являются додецилсульфатом натрия, Эти кристаллы отбрасывают. Додецилсульфат цезия содержится в маточном растворе.

Повторяя процесс добавления CsCI, и отбрасывание додецилсульфата натрия до тех пор, пока не будет обнаруживаться на политерме участок ВС, концентрируют до-,-,„ децилсульфат цезия в растворе. ИК-спектр и коллоидно-химические характеристики полученного додецилсульфата цезия представлены на фиг,6. ККМ 0,0053 моль/л, бакр= 4 С, продукт чистый. Выход 4,2 г.

П- р и м е р 6. В условиях примера 4 выделяют комплекс додецилсульфата натрия с додециловым спиртом, полученный прибавлением 0,2 г додецилового спирта к

100 мл 1%-ного раствора додецилсульфатанатрия.

Политерма электропроводности представлена на фиг.7а. Найденная температура разделения вЂ” 21 С, ИК-спектр выделенного комплекса, представлен на фиг.7б.

Пример 7. Выделение компонентов из водного раствора смеси известных ПАВ (модельная смесь).

К 50 мл1 -ного раствора додецилсульфата натрия добавяют 50 мл 1 -ного раствора гексадецилсульфата натрия. Смесь нагреваютдо полного растворения кристаллов, охлаждают, помещают в камеру холодильника на сутки при с +2 C. Затем определяют по политерме в условиях примера 3 температуру выделения tg гексадецилсульфата натрия как компонента с более высоким температурным параметром точки

Крафта, найденная ta = 32 С (фиг.8). Выделенный гексадецилсульфат натрия испытан на чистоту. Иэотерма поверхностного натяжения не имеет минимума, при определении параметров точки Крафта излом в области 1кр додецилсульфата натрия отсутствует (фиг.8,б,в). Выход гексадецилсульфата натрия 4,2 г.

Пример 8. Выделение компонентов из раствора фактической смеси неизвестных ПАВ.

Имеется смесь неизвестных ПАВ. Готовят водный раствор: 1 -ный либо 5 (,, либо.

10% (в зависимости от вязкости) охлаждают и помещают в камеру холодильника при

+2ОС на сутки. Затем перемешивают"полученную суспензию, отбирают 50 мл и помещаютт в ячейку для измерения электропроводности. Измеряют электропроводность в зависимости от температуры по условиям прим. 3, строят политерму электропроводности и определяют тв вЂ” температуру выделения неизвестного ПАВ с более высоким температурным параметром точки

1825361

Крафта (фиг.9). Выделяют кристаллы фильтрованием, высушивают на воздухе и проводят соответствующий химический и спектральный анализ для идентификации выделенного неизвестного ПАВ.

Пример 8а. Выделение компонентов иэ раствора смесей ПАВ в этаноле.

Получают смесь додецилсульфата натрияя (1 г) и ПАВ ДН С-16 (1 г) в 100 мл этан ола по условиям примера 7, Исходят по политерме температуру te выделения компонента с более высоким параметром точки Крафта (фиг.9) вЂ” препарата ДНС вЂ” 16. Выделяют его фильтрованием при te - 26 С, проверяют чистоту по коллоидно-химическим показателям. Выход 0,73 г.

Пример 9. В условиях примера 4 выделяют додецилпиридинийиодид, полученный прибавлением к 100 мл 17-ного раствора додецилпиридинийбромида 0,5 г йодида натрия.

Политерма злектропроводности смеси аналогична предыдущим. Найденная температура выделения додецилпиридинийиодида равна 28 С, Критическая концентрация мицеллообразования додецилпиридинийиодида 5,7 х х10 моль/л, что соответствует справочным данным.

Выход додецилпиридинийиодида

0,46 г.

Пример 10. B условиях примера 8 выделяют монододецилфосфат натрия из смеси моно- и дидодецилфосфатов натрия.

Политерма электропроводности смеси аналогична предыдущим, Найденная температура выделения монододецилфосфата натрия равна 42 С. Испытания чистоты по коллоидно-химическим показателям показали чистоту продукта. (KKM - 0,0035 моль/л, бакр = 31,5 С).

Из приведенных примеров следует, что оптимальные условия выделения различных смесей ионогенных ПАВ (анионных и катионных) реализуются при проведении ионо5 обменной реакции при нагревании с последующей кристаллизацией полученного раствора при охлаждении и выделении кристаллов иэ раствора при температуре, в интервалах температур, найденных по по10 литерме электропроводности.

Использование предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ или их комплексов с органическими соединениями обеспечивает по сравнению с прототипом

15 следующие преимущества: вЂ” получение чистых ПАВ, не требующих очистки; вЂ” фиксирование четких температурных и временных условий проведения процесса, 20 что делает возможным реализацию способа в опытных и промышленных условиях; вЂ” воэможность выделять ПАВ с более низким температурным параметром точки

Крафта;

25 вЂ” использование в неводных средах; вЂ” воэможность использования для выделения компонентов иэ смеси известных

ПАВ либо их их фактических смесей.

30 Формула изобретения

Способ выделения ионогенных поверх. ностно-активных веществ иэ их смесей, полученных в результате ионообменной

35 реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор,отличающийся тем,что разделение проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политер40 ме злектропроводности, со скоростью не .более 0,5 град/мин.

1825361

3s екгпрооро5овность, (Ml ОЛ И СО/ 7 НС

Ilohumep tc< anel

Фиг. (6, ИН/и

am еальцир

ИО

3neeryp

<о

ЦО

20 г "с

-9 0 AC, ол /л

" /,0