Способ получения винилфенилхалькогенидов

 

Сущность изобретения: продукт - винилфенлхалькогенидыформулы: СбН5ХСН СН2. где: X - S, Se, Те. Реагент 1: дифенилфалькогенид. Реагент 2: ацетилен. Условия реакции: в присутствии КОН, гидразин гидрата восстановителя и воды при молярном соотношении халькогенид: КОН : HzO : вода, равном 1:(3-27):(1-10):(5- 55), при температуре 60-100°С. 1 з.п.ф-лы. 11 L3f , f I ЧЯГ Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4918777/04 (22) 12.03.91 (46) 30.06.93. Бюл. М 24 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) В.А.Потапов, С.В.Амосова и О.Л.Дремин (73) Иркутский институт органической химии СО РАН (56) Трофимов Б.А. — ЖОрХ, (1973), т.9, в.1, с.8, Авторское свидетельство СССР

М 287930, кл. С 07 С 149/10, 1970.

Н.J.ReIch. — J.Org/ Chtm., (1981), ч.46. р.

2775.

W. Oumont. — Fetrahedron Lett., (1978), р.183.

М.Sevrin. — Fetrahedron Len, (1977), р.3835.

Г.И.Бычкова — ЖОрХ (1981), т.17, в.6, с.1329.

Th.Kauffmann, — Chem. Вег (1983), Bd.

116, с.1001.

B.À.Ï0òàï0â — ЖОрХ (1987), т.23, в.3, с.658.

Изобретение относится к усовершенст-. вованному способу получения винилфенилхалькогенидов общей формулы I

СвньхСн=Сн . где Х- S, Se, Те, которые могут найти применение в качестве мономеров, исходных продуктов для получения биологически активных веществ.

Цель изобретения - разработка универсального способа получения винилфенилхалькогенидов и увеличение выхода целевых продуктов, Поставленная цель достигается использованием способа получения винилфенилсульфида, -селенида и -теллурида,, Ж,, 1825363 АЗ (sl)s С 07 С 319/14, 321/28, 391/02, 395/00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛФЕНИЛХАЛЬКОГЕНИДОВ (57) Сущность изобретения: продукт — винилфенлхалькогениды формулы:

СеНБХСН-СН, где: Х вЂ” S, Se, Те. Реагент 1: дифенилфалькогенид. Реагент 2: ацетилен.

Условия реакции: в присутствии КОН, гидразин гидрата восстановителя и воды при молярном соотношении халькогенид; КОН: йгН4 Н20: вода, равном 1:(3-27):(1 10).(555), при температуре 60-100 С. 1 э.п,ф-лы. взаимодействием дифенилдихалькогенидов с ацетиленом в системе органический растворитель(диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, диметилформамид)гидроксид калия-гмдразий гидрат-вода притемпературе 60-100вС. Выход целевых продуктов составляет 95-98® из расчета, что 1 моль дифенилдихалькогенидов дает 2 моль винилфенилхалькогенидов.

CsHsXXCsHs+ НС СН

ДМСО/КОS М2 Н4 Hg О/Н2 О ф

ЕО- 1Ф С, S v

2СвН5ХСН СН2

Х $, Se,Òà

1825363

Наиболее высокие выходы целевых продуктов наблюдаются при мольном соотношении дифенилдихалькагенид: гидраксид калия; гидразин гидрат: вода = 1:(3 — 27):(1—

10):(5 — 55). Повышение температуры выше

100 С нецелесообразно, т.к, не приводит к увеличечию выхода целевых продуктов.

Спектральные и физикохимические характеристики полученных винилфенилхалькогенидав соответствуют литературным, 10

Таким образом, использование предла98;ь) винилфенилсульфида. т.к, 30 — 32 С/1 мм рт.ст.

50

55 гаемого способа позволяет значительно увеличить выход целевого продукта и осуществлять процесс с использованием в качестве исходных соединений дифенилдихалькогенидав — товарных доступных продуктов, являющихся кристаллическими, не обладающими запахом веществами.

Пример 1. Мольнае соотношение дифенилдихалькагенид; гидраксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55.

Нагревали (80 — 90 С) в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моля) дифенилдисульфида, 30 г KOH (0,536 моль), 10 r (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфаксида в течение.5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм).

Смесь разбавили водой, экстрагировали .эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К2СОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме, Получили 5,33 г(выхад

Пример 2. Мольное соотношение дифенилдихалькагенид; гидроксид калия: гидразин гидрат; вода = 1: 26,8: 10: 55.

Нагревали 80 — 90 С в одналитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моля) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфаксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили

К2СОз, ОтГОнЯли эфир. Остаток разГанЯли в выкууме. Получили 7,25 г(выход 997) винилфенилселенида, т.к. 91-92 С/14 мм рт.ст.

Пример 3. Мольнае соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55.

Нагревали 90 — 100 С в аднолитровом вращающемся автаклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида. 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфаксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм).

Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили IQCOg, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 8,89 г(выход

95;(,) винилфенилтеллурида, т.к, 103—

104 С/8 мм рт.ст.

Пример 4, Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидрат: вода - 1: 26.8: 10:55, Нагревали 100-110 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида, 30 г KOH (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидраэин гид рата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром. эфирные вытяжки промывали водой, сушили

К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 8,52 г(выход 91 ) винилфенилтеллурида, Пример 5. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1:26,8: 10: 55, Нагревали 60 — 70 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 r (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм), Смесь разба-. вили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили

К2СОз. отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 5,00 г(вхыод92 ) винилфенилсульфида, Пример 6. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55.

Нагревали 40 — 50 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагиравали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили

К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 3,43 г(выход 637,) винилфенилсульфида.

fl р и м е р 7. Чальное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 15: 5: 25, Нагревали 80 — 90 С в однолитровом враща ащемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 16,8 г KOH (0,3 моль), 5 г (0,1 моль) гидразин гидрата, 9 мл (0.5 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена

1825363

Составитель В. Потапов

Техред М. Моргентал . Корректор Н. Милюкова

Редактор

Заказ 2232 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 (начальное давление 14 атм), Смесь разбавили водой, экстрагировэли эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили

КгСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в вы кууме, Получили 6,00 г (выход 82 $) винилфенилселенида, Пример 8. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия; гидразин гидрат: вода - 1: 5: 2: 15.

Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,0,2 моль) дифенилдиселенида, 5,6 r КОН (0,1 моль), 2 г (0,04 моль) гидрэзин гидрата, 5,4 мл (0,3 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром эфирные вытяжки промывали водой, сушили К СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 4,39 г (выход 60 ) винилфенилселенида.

Пример 9. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода - 1: 3: 1; 5.

Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 3,36 г КОН (0,06 моль), 1 г (0,02 моль) гидразин гидрата, 1,8 мл (0,1 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм), Смесь разбавили водой, экстрэгировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 2,78 г (выход 387,) винилфенилселенида.

Пример 10. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10; 55.

Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смсь 4,36 r (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г KQH (0,536 моль), 10 г(0.2 моль) гидразин гидрата, 20 мл -. (1,11 моль) воды и 50 мл гексэметилфосфортриамида в течение 5 ч под давление ацетилена (начальное Давление 14 этм). Смесь

5 разбавили водой, экстрагировали эфиоом, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К1СОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 5,0 г (выход 92 )ь) винилфенилсульфида.

10 Пример 11. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода 1: 26,8: 10: 55.

Нагревали 80-90ОС в аднолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02

15 моль) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилформамида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 этм). Смесь разбавили

20 водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К СОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 6,88 г (вмход 94 )ь) винилфенилселенида.

25 Формула изобретения

1. Способ получения винилфенилхалькогенидов общей формулы

СвНвХСН - Сйз, где Х вЂ” S. Se, Те.

30 взаимодействием соответствующего дифенилдихалькогенидэ с ацетиленом в среде органического растворителя в присутствии гидроксида калия, восстановителя и воды при нагревании, отлич а ющи йс я тем, 35 что в качестве восстановителя используют гидразин гидрат и процесс проводят при 60 — 100 С.

2. Способ поп1, отл и ча ю щи и с я тем, что процесс проводят при молярном

40 соотношении дифенилдихалькогенит: гидроксид калия: гидрэзин гидрат: вода, равном 1: 3-27: 1 — 10:5-55.