Способ получения @ , @ -бисфторсульфатоперфторалканов

 

Сущность изобретенияпродукт-а, о бисфторсульфатоперфторалкаиы FO2SO(CF2)hOSO2F (I). где п - четное число от 2 до 16. Реагент: а, ш-дигидропер+торалкани - H(CFj)nH (II). Условия реакции: электролитическое окисление If bo фторсульфоновой кислоте л бездиафрагмениом электролизере, прибавляя II скоростью , не превышающей 9.2-10 3 К моль/г на t А нагрузки электролизера, где К - выход по току промежуточно образующегося пероксодисульфурилдифторида. образования двух молей пероксодисульфурилдифторида на 1 моль прибавленного дигидрида. На образование 2 моль пероксодисульфурилдифторида (FSOafc необходимо 10| А ч (4F) количества электричества , т.е. скорость прибавления должна составлять 1/10у моль на 1А нагрузки электролизера в час. Реальная производительность электролизера менее 100% определяется экспериментально для каждого конкретного электролизера и должна учитываться в аиде прибавочного коэффициента К. Скорость прибавления дигидрида должна быть не более 1/10$ К моль/ч не 1 А нагрузки. Метод препаративно прост, по сравнению с электролизом спиртов, удельный расход электричества снижается вдвое, позволяет получать целевые продукты в индивидуальном состоянии. Дигидриды (II) могут быть легко и с высокими выходами

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 49064&4/04 (22) 30.01.91 (46) 07.07.93. Бюл. ¹ 25 (71) Бориславский научно-исследовательский филиал с опытным заводом Московского научно-производственного обьединения

"Синтез" и Институт элемемторганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) И.П.Скибида. А.М.Сахаров, Ю.А.Паэдерский, В.М.Гида, В.А.Гринберг, В,Ф.Черстков, С.P.Ñòåðëèí, Л.С.Герман, О.Я.Скачко, В.M.Ðîroâèê, H.È.Äåëÿrèía и

Я.Е.Ковальский (56) Патент ФРГ № 3128118, кл. С 07 С 141/04. 1983, А,German et al., — Ви11. Soc. Chim. France, 1986, ¹ 6, 896. е

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения .а, со-бисфторсульфатоперфторалканов общей-формулы

Е0250(С Fg)OSOz F, (1) где п — четное число от 2 до 16, применяющихся для получения производных а, со-перфтордикарбоновых кислот.

Целью изобретения является разработка общего метода синтеза а,в-бисфторсульфатоперфторалканов формулы (I), позволяющего получать (1) в индивидуальном виде с высокими выходами и основанного на использовании доступного фторорганического сырья.

Поставленная цель достигается электролизом а, юдигирроперфтора. камов общей формулы Н(СЕ2),Н (Il), где . - четное, число от 2 до 16, во фторсул ьфоновой кислоте. при условии, что дигидрид постепенно прибавляют к электролиту в ходе электролиза со скоростью. не превышающей скорости

„„ „„1825785 А1

isоз С 07 С 305/26, С 25 В 3/08 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, м-БИСФТОРСУЛ Ь ФАТОПЕ РФТОРАЛ КАНО В (57) Сущность изобретения: продукт-а, и> бисфторсульфатоперфторалканм

ГОг50(СГз)л0802Е (1), где n — четное чмсао от 2 до 16. Реагент: а, юдигидроперфторалквны — Н(СРз)лН (И). Условия реакции: электролитическое окисление 11 Ъо фторсульфоноеой кислоте в бездиафрагмемном электролизере, прибавляя II скоростью, не превышающей 9.2 10 К моль/г на

1 А нагрузки заектролизера, где К вЂ” выход по току промежуточно образующегося пероксодисульфурилдифторида. образования двух молей пероксодисульфурилдифторида на 1 моль прибавленного дигидрида, На образование 2 моль пероксодисульфурилдифторида (F 50э)т необходимо 10 Я ч (4F) количества электричества. т.е. скорость прибавления должна составлять 1/10» моль ма 1А нагрузки электролизера в час. Реальная производительность электролизера менее 100ф определяется.зкепериментальмо для каждого конкретного электролизера и должна учитываться в виде прибавочного коэффициента К. Скорость прибавления дигндрида должна быть не более 1/1011 К моль/ч на 1 А нагрузки, Метод првпаративно прост, оо сравнению с электролизом спиртов. удельный расход электричества снижается вдвое, позволяет получать целевые продукты в индивидуальном состоянии. Дигидриды (I 1) могут быть легко и с высокими выходами (90-93 ) получены окислением спиртов

1825785 кислородом в диметилформамиде в присутствии щелочи.

По сравнению со способом прототипа предлагаемый способ основан на использовании более доступных исходных продуктов, что, о расчете на базовые спирты-теломеры, позволяет увеличить выход целевых Q (0-бисфторсульфатоперфторалканов до 20, В отличие от других известных методов, предлагаемый способ обеспечивает получение индивидуальных сх, ìáèñôòoðñóëüôàтоперфторалканов формулы (I), свободных от примесей теломер-гомологов, Нами найдено, что проведение процесса при избытке дигидрида приводит к образованию значительных количеств продуктов радикальной димериэации (до 20 ), что понижает выход целевых продуктов (примеры

4, 5).

Ниже приводятся примеры электрохимического синтеза а, а)-бисфторсульфатоперфторалканов.

Пример 1. В стеклянный электролизер емкостью 200 мл, снабженный охлаждающей.рубашкой, магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, стеклоуглеродньпл анодом (СУ-2000, площадь 10 см ) и двумя катодами (Ст,2х13, г общая площадь 3.5 см ) помещают 100 мл г фторсульфоноЪой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия и за 10 ч при токе 3 А прибавляют по каплясл 25 r (0,125 моль) 1,4-дигидроперфторбутана. Отходящие газы пропуска к т через ловушки (-78 С). Органический слой отделяют. Операцию повторяют, каждый раз прибавляя 15 мл фторсульфоновой кислоты. Всего в реакцию вводят 100 r (0,5 моль) 1,4-дигидроперфторбутана. В ходе электролиза в ловушке конденсируется

3,1 г 1,4-дигидроперфторбутана. После отделения последнего органического слоя неорганический слой выливают на лед, выпавший органический слой выливают на лед, объединяют с полученными ранее, промывают водой, сушат сульфатом магния и ректификацией выделяют 180,2 г. Выход по веществу 93 / на вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана, температура кипения 136-138 С; идентифицирован сравнением с заведомым образцом.

Пример 2. В условиях примера 1 иэ

151 г (0,5 моль) 1,б-дигидроперфторгексана, 145 мл фторсульфонооой кислоты и 3,5 г фторсульфата калия (ток 3 А, время 40 ч, конверсия 1,б-дигидроперфторгексана

97%) получено 222 г 1,6-бисфторсульфатоперфторгексана, Выход по веществу 92 / на

55 вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45 ), температура кипения 65-72"С при 22 мм рт.ст, Пример 3, В электролизер, описанный в примере 1, поместили 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия и

51 г (0,17 моль) 1,6-дигидроперфторгексана, После проведения электролиза(ток 3 А, время 20 ч) в ловушке конденсируется 5 г исходного дигидроперфторгексана. Реакционную массу обработали, как указано в примере 1 и получили 49 г (66 ) 1,6-бисфторсульфатоперфторгексана, температура кипения 65—

72 С при 22 мм рт.ст. (идентифицирован сравнением с заведомым образцом) и 8,1 г (13 ) 1,12-бисфторсул ьфатоперфтордодекана, температура кипения 110 — 120 С (застывает при комнатной температуре).

Повторной ректификацией выделен аналитический образец, температура кипения

115-117 С при 3 мм рт,cT.

Найдено, : С 17,71; S 8,25

С1г Гг606$г.

Вычислено, : С 18,00; S 8.00

Пример 4. В условиях примера 3 из

36 r (0,17 моль) 1,4-дигидроперфторбутана, 100 мл фторсульфоновой кислоты, 3,5 г фторсульфата калия (ток 1 А, время 20 ч), конверсия 84, получили 42 г 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана (выход по веществу

70 на вступивший в реакцию дигидрид), 9,0 г 1,8-бисфторсульфатоперфтороктана (выход по веществу 20 на вступивший в реакцию дигидрид), температура кипения

88-92 С при 11 мм рт.ст.; идентифицирован сравнением с заведомым образцом.

Пример 5. В условиях примера 3 из

20 г (0,05 моль) 1,8-дигидроперфтороктана, 50 мл фторсульфонооой кислоты, 1,5 г фторсульфата калия (ток 0,5 А, время 20 ч; конверсия полная) получают 2 г смеси легкокипящих продуктов реакции (летучих при 20-30 С при 14 мм рт.ст.), 17,5 r (выход по веществу 60 ) 1,8-бисфторсульфатоперфтороктана и 7,5 г 1,16-бисфторсульфатоперфторгексадекана (температура кипения

130-140 С при 3 мм рт.ст„застывает при комнатной температуре). Аналитический образец получен перекристаллизацией из гексана; вещество не имеет четкой температуры плавления.

Вычислено, : С 19.08; S 6,52

С ыРзлО6$г

Найдено, o . С 19,20; $6,40

Таким образом, предлагаемый метод синтеза а, а -бисфторсульфатоперфторалканов (I) по сравнению с методом-прототипом, обеспечивает простоту синтеза. использование более доступных полупро182!э 7!!5 выхода целевого продукта, в качестве фторорганических соединений используют а . п -дигидроперфторалканы формулы !!

i(c гг)„!-1, Составитель О, Скачко

Редактор Т. Никольская Техред М. Моргентал Корректор С.кисина

Заказ 2305 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 дуктов и повышение выхода (!) в расчете на исходное фторорганическое сырье.

Формула изобретения

Способ получения а, а бисфторсульфатоперфторалканов формулы

FO2SO(CF2)nOSО2F. где и — четное число от 2 до 16, электролитическим окислением фторорганических соединений во фторсульфоновой кислоте в бездиафрагменном электролизере, отличающийся тем, что. с целью расширения сырьевой базы и повышения

5 где и — имеет укаэанные значения. и процесс ведут, прибавляя соединения формулы (! со скоростью, не превышающей

9,2 ° 10 К моль/г на 1 А нагрузки электроли-з

10 зера, где К вЂ” выход по току промежуточно образующегося в процессе пероксодисульфурилдифторида.