Способ повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных

 

Сущность изобретения: повышение молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных их контактированием в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей Изобретение относится к способу повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных. Целью настоящего изобретения является обеспечение возможности регулирования молекулярной массы в процессах, приводящих к повышению молекулярной активный водород и генерированной при давлении 0,007-0,98 атм с последующим выделением из продуктов контактирования продуктов с повышенной средней молекулярной массой. Предпочтительное исходное сырье: базовое минеральное смазочное масло, производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино и/или амидогруппы, в частности стеариновая линолевая, олеиновая кислоты и/или их сложные алкиловые эфиры, предпочтительно метилолеат. Предпочтительные условия генерации плазмы: плазменная горелка мощностью 500-3000 кВт, сырье: молекулярный водород, давление 0,4-98 атм, наиболее предпочтительно 0,53-91 атм. При этом для использования в процессе получают плазму с концентрацией активного водорода не менее 40%. Используемую в процессе плазму можно расширять до величины давления не более чем 0,6 от первоначального давления генерации плазмы, наиболее предпочтительно до величины давления 0,1-0,2 от первоначального , давления. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. ( СП масськуглеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных киелородили азотсодержащих производных. Поставленная цель достигается предла- , гаемым способом повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производ00 ю о о 00 00 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614267/04 (22) 13.06.89 (46) 07,07.93. Бюл. № 25 (31) 8808006 (32) 15.06.88 (ЗЗ) FR (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий

Б.В. (NL) (72) Жак Жюльен Жан Дюфур и Ив Поль

Раймон Жан (FR) (56) Патент США ¹ 3356602, кл. 204 — 165, 1967, (54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ УГЛЕВОДОРОДОВ, КИПЯЩИХ В ДИАПАЗОНЕ ОТ КЕРОСИНОВЫХ

ФРАКЦИЙ ДО ТЯЖЕЛЫХ СМАЗОЧНЫХ

МАСЕЛ, И/ИЛИ ИХ ПОЛЯРНЫХ КИСЛОРОД- ИЛИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ (57) Сущность изобретения: повышение молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислород- или азотсодержащих производных их контактированием в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей

Изобретение относится к способу повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислород- или азотсодержащих производных.

Целью настоящего изобретения является обеспечение возможности регулирования молекулярной массы в процессах, приводящих к повышению молекулярной

„„. Ж„„1826988 АЗ

0,53 — 91 атм. При этом для использования в процессе получают плазму с концентрацией активного водорода не менее 40%. Используемую в процессе плазму можно расширять до величины давления не более чем 0,6 от первоначального давления генерации плазмы, наиболее предпочтительно до величины давления 0,1 — 0,2 от первоначального. давления. 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. массы, углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных киелородили азотсодержащих производных.

Поставленная цель достигается предла-, гаемым способом повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислород- или азотсодержащих производ1826988

35

55 ных, заключающимся в том, что исходные углеводороды и/или их указанные производные подвергают контактированию в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей активный водород и генерированной при давлении 0,007 — 0,98 атм, с последующим выделением из продуктов контактирования продуктов с повышенной молекулярной массой, Предпочтительно в качестве исходных углеводородов использовать базовое смазочное минеральное масло, такое как базовое масло XHV1, имеющее индекс вязкости около 140. При этом согласно способу по изобретению улучшается вязкость при сохранении или даже повышении индекса вязкости масел на основе тяжелых молекул. В некоторых случаях даже наблюдается понижение температуры застывания обработанных масел, Различные нефтезаводские сырьевые материалы, такие как остатки от гидрокрекинга, газойли, а также различные виды рецикловых крекинг-продуктов, могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением. Также могут использоваться смеси различных углеводородов (например, различные композиции базового масла), В качестве полярных кислород- или азотсодержащих производных предпочтительно использовать производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, аминои/или амидогруппы.

Наиболее предпочтительно использовать стеариновую, или линолевую, или олеиновую кислоты, или их соответствующие сложные алкиловые эфиры, например метиловые или этиловые эфиры, в частности метилолеат.

При обработке согласно изобретению функциональные группы будут оставаться в основном неизменными. Это очень важно, так как указанные функциональные группы имеют ценность кактаковые, или могут быть использованы для дальнейших модификаций.

Когда смеси, содержащие углеводородные материалы, и углеводородные соединения, содержащие одну или более указанных функциональных групп, обрабатывают в соответствии с изобретением, не только повышается молекулярная масса исходных материалов, но также функциональные группы могут быть введены в указанные углеводородные материалы, Следует отметить, что и ненасыщенные соединения могут быть использованы вместе с углеводородными материалами и/или их производными, подлежащими обработке в соответствии с изобретением. И при таких обстоятельствах способ может быть осуществлен в регулируемом режиме.

Стем, чтобы объяснить возможностьтого, что незначительное количество сырьевого материала, подлежащего обработке, может подвергаться (временно) снижению молекулярной массы, которое компенсировало бы значительное увеличение молекулярной массы, предусматриваемое изобретением, в описании изобретения будет использовано выражение "средняя молекулярная масса", указывающее на полное увеличение молекулярной массы, которое должно быть в диапазоне по крайней мере

20%, предпочтительно по крайней мере

30%

Плазму для целей изобретения определяют как газообразную среду, содержащую электрические заряды, которые в целом находятся при электронейтральности. При этом водородсодержащая плазма не только состоит из атомов водорода и молекул водорода, например, полученных путем чистой термической диссоциации, Н -ионы, а также электроны должны присутствовать при условии, конечно, что сохранена электронейтральность.

Молекулярный водород, несомненно, является предпочтительным источником для получения водородсодержащей плазмы. Однако могут присутствовать и другие водородсодержащие соединения, такие как аммиак, сероводород, метан и/или Нг0, если желательно, для внесения вклада в генерацию водородсодержащей плазмы.

Вообще, источник водорода должен содержать не менее 75 мол.% молекулярного водорода. Могут быть применены традиционные нефтезаводские водородные потоки, Водородсодержащие плазмы, используемые в способе в соответствии с изобретением, предпочтительно получают при помощи плазменных горелок, которые хорошо известны и используются в различных отраслях промышленности. Обычно могут использоваться плазменные горелки, имеющие энергомощность в диапазоне до 8000 кВт. Предпочтение отдается: испбльзованию плазменных горелок, имеющих энергомощность в диапазоне 500-3000 кВт.

Могут быть использованы любые средства активации водорода до такой степени, что образуется водородсодержащая плазма, такие средства включают, например.

1826988 безэлектродные разряды и подходящие лазерн ые лучи.

Количество активного водорода, необходимое в способе изобретения, зависит до некоторой степени от масштаба используемого оборудования, B довольно небольших реакторах менее чем 1% водорода в активированной системе приводит к значительному повышению молекулярной массы. В более крупных реакторах, направленных на получение довольно значительных количеств продуктов, имеющих повышенную среднюю молекулярную массу, количество активированного водорода не менее чем

40%, предпочтительно более чем 70%, Водородсодержащую плазму получают под давлением водорода, которое может варьироваться от 0,007 до 0,98 атм.

Предпочтение отдается использованию давления водорода в диапазоне 0,40 — 0,98 атм, в частности 0,53 — 0,91 атм. Предпочтительно не испольэовать довольно низкое давление водорода, поскольку это снижает плотность мощности и, следовательно, эффективность при генерировании плазмы при значительном повышении в объемах, необходимых для осуществления способа.

Хотя в принципе использование водорода для генерации плазмы под давлением выше, например, 10 бар возможно, однако в данном случае потребовалось бы использовать очень высокую температуру для достижения достаточно высокой концентрации атомарного водорода в водородсодержащей плазме при таких условиях, что могло бы иметь серьезные экономические недостатки.

По желанию инертные газы, такие как аргон или гелий, могут присутствовать в водородсодержащей системе, которая должна использоваться для генерации плазмы, однако эти газы не оказывают значительного воздействия на способ в противоположность тому, что обычно наблюдается в разрядах коронного типа.

Способ в соответствии с изобретением может быть осуществлен в оборудовании для проведения, разрядов, снабженном рециркуляционными средствами стем, чтобы повысить суммарный выход процесса, Вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением изображен на фиг. 1.

Устпойство содержит высоковольтный генератор 1. реактор 2 и циркуляционный насос 3, Водород вводят в реактор через впускное отверстие 4 и выводят из системы через выходное отверстие 5 обычно при помощи вакуумного насоса (не показан). Ток, необходимый для получения плазмы, содержащей активный водород, подают через электрод 6 и выводят из системы через электрод 7, Электроды обычно выполнены из нержавеющей стали. Подлежащие обработке углеводороды и/или их производные вводят через трубопровод 8 и подают через трубопровод 9 в верхнюю часть реактора 2, в данном конкретном случае - стеклянную трубку, снабженную наружными средствами регулирования температуры, обозначенными на фиг. 1 позициями 10 и 11. Когда питание включено, разряд можно наблюдать в устройстве в форме яркой индикации фиолетового цвета, когда водород пропускают через реактор.

Обрабатываемый углеводород 12 протекает в виде тонкой пленки по стенкам реактора 2 и собирается в донной части реактора 2, указанной позицией 13. Водород отводят из реактора по трубопроводу 14 и рециркулируют к насосу 3 по трубопроводу

15 с возможностью извлечения продукта по трубопроводу 16.

Еще один вариант осуществления способа в соответствии с изобретением приведен на фиг. 2. Устройство содержит плазменную горелку 21, расширяющуюся область 22, средство разделения масло/газ

23 и циркуляционный насос 24. Водород подают по трубопроводу 25 в устройство генерации плазмы 26.

Плазмогенерирующее оборудование работает следующим образом, что водород вводят под давлением около 0,98 атм, и он имеет температуру около 4500 К при выходе из горелки. В устройстве, работающем при таких условиях температуры и давлении, важно учесть возможность расширения полученной водородсодержащей плазмы.

Обнаружено, что плазма должна расширяться до такой степени, что давление (Рг) генерируемой плазмы в области расширения 22 составляет как максимум 0,6 от величины первоначального давления, при котором плазма была генерирована(Р ).

Предпочтительно область расширения 22 выполнена таким образом, что Pz составляет не более, чем 0,2 Р, предпочтительно, 0,1 Ръ Хорошие результаты могут быть получены, когда давление на конце горелки ослабляют с атмосферного давления до величины между 0,027 и 0,067 атм, поскольку такие падения давления позволяют осуществить оптимальное взаимодействие между видами, генерированными в плазме (однако не обязательно имеющими перво1826988

40

14

10 ми. начальный состав плазмы) и углеводородами и/или производными, подлежащими обработке.

Обычно сырье, подлежащее обработке, вводят по точбопооволч 27 и по трубопроводам 28, 28 и 28 подают к отверстиям 29 в

A области расширения 22 для того, чтобы осуществить введение сырьевого материала, подлежащего обработке, в жидкой форме в направлении по потоку генерированной плазмы, содержащей активный водород, Существует возможность использования большего числа входных отверстий. При этом число и конструкцию отверстий выбирают таким образом, чтобы осуществить прохождение капель оптимального размера, После того, как подлежащее обработке масло вступило во взаимодействие с плазмогенерированной системой внутри области 22, полученную смесь подают в камеру разделения масло/газ 23, что позволяет подать газообразную часть (состоящую главным образом из неизмененного и повторно объединенного водорода) на сжатие для того, чтобы она была введена вновь в систему по трубопроводу 30. Трубопровод 30 соединен (не показано) с трубопроводом 25. Масляную фазу подают по трубопроводу 31 к циркуляционному насосу 24 для того, чтобы направить ее на требуемом уровне давления для рециркуляции по трубопроводам 32 и 33 к трубопроводу 28 для повторного введения в пределах области расширения. Продукт может быть извлечен из рециркуляционного потока 32 по трубопроводу 34. Следует отметить, что должн ые размеры области расширения позволяют осуществить редукцию при температуре около 2500 К и давлении около 0,40 бар.

Пу ем правильного выбора коэффициента рециркуляции обрабатываемого углеводородного материала и путем регулирования размера капель, вводимых через отверстия 29 в область расширения

22, реакцию можно регулировать таким образом, что достигается соответствующее повышение средней молекулярной массы.

Изобретение иллюстрируется примераПример 1. Базовое минеральное масло ХНИ, имеющее свойства, указанные в табл, 1, перерабатывают на оборудовании согласно фиг, 1. Реактор функционирует при следующих условиях:

Полное давление, атм 0,047

Ток, мА 1 — 3

Напряжение, В 10000 †150

Расстояние между электродами из нержавеющей стали, см

Температура воды на входе (10), С

Температура базового масла (13), С

Входная мощность, Вт ч/r

Результаты данного эксперимента так же приведены в табл. 1. Никакого крекинг; не наблюдается и средняя молекулярна масса возрастает не менее чем íà 46%. Вяз кость в сантистоксах (сСт) при температур

100 С повышается с 8 до 19,6 при одновре. менном повышении индекса вязкости и снижении температуры застывания.

Пример 2. Метилолеат, имеющи среднюю мол.м. 292, полученный этерификацией олеиновой кислоты, перерабатыва. ют на оборудовании согласно фиг. 1

Реактор функционирует при условиях, описанных в предыдущем примере, однако при входной мощности 10 Вт ч/г. Не наблюдается никакого крекинга и средняя молекулярная масса (измеренная посредством тонометрии) в данном случае составляет

493, повышение ь олекулярной массы на

66%. Инфракрасной спектроскопией (ИКспектроскопией) обнаружено, что функция сложного эфира сохраняется количественнс в продукте, обработанном в соответствии с данным примером.

Пример 3. Сквалан (мол.м. 422) перерабатывают, как описано в примере 1, однако с использованием входной мощности 12 Вт ч/г. Не наблюдается никакого крекинга и средняя мол.м. продукта составляет

521, что приводит к повышению молекулярной массы íà 23 Из кривой разгонки ясно, что получены димеры. Конверсия сквалана составляет 27%. Путем повышения входной мощности или путем расширения продолжительности рабочего цикла можно получить более высокое количество димеров, а также можно наблюдать образование тримеров и тетрамеров.

Пример 4. Повторяют способ, описанный в примере 3, однако в присутствии

10 мас,% метилолеата, как описано в примере 2, При других идентичных условиях полученный продукт имеет значительно повышенную среднюю молекулярную массу, путем кривой разгонки продемонстрировано, что образуются соолигомеры сквалана и метилолеата (сравнение с кривыми разгонки, полученными в результате экс1826988

25,01

4,94

124

358 †5

0,225

4,13

0,013 периментов в соответствии с примерами 2 и

3), Пример 5. Повторяют способ, описанный в примере 3, однако в присутствии

10 мас.% диэтилгексиламина. При других идентичных условиях полученный продукт имеет среднюю мол.м. 894, варьирующую в диапазоне 622 — 1033, Присутствие соолигомеров амина и сквалана продемонстрировано путем сравнения соответствующих кривых разгонки.

Пример 6. Повторяют способ, описанный в примере 1, однако с использованием донной фракции, оставшейся после стандартной перегонки коммерчески полученного продукта гидрокрекинга, Исходный продукт гидрокрекинга имеет следующие характеристики:

Вязкость при 40 С, сСт

Вязкость при 100 С, сСт

Индекс вязкости

Температура потери текучести, С

Общий диапазон температуры кипения, С

Такая донная фракция, как известно, является довольно неустойчивой в течение хранения, что, по-видимому, обусловлено присутствием неустойчивых полиароматических компонентов.

Устойчивость при хранении, измеренная после депарафинизации при температуре -20 С, заметно улучшается после обработки водородсодержащей плазмой в течение 3 ч, по сравнению с необработанной донной фракцией.

Пример 7. Основное масло ХНИ, обладающее указанными в табл. 2 свойствами, подвергают обработке на установке согласно фиг. 2. Условия работы реактора следующие:

Давление в разряде, атм

Ток, А

Напряжение, В

Общая мощность, ккал/ч

Вес загрузки, г

Давление в реакторе, атм

Результаты эксперимента приведены в табл. 2, Крекинг не наблюдался, а средняя мол,м, увеличилась не менее чем на 58%.

Вязкость при 100 С возросла с 8 до 26 сСт, в то же время наблюдалось увеличение индекса вязкости.

Формула изобретения

1. Способ повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности регулирования молекулярной массы, исходные углеводороды и/или указанные их производные подвергают контакти рован ию в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей активный водород и генерированной при давлении 0,007-0,98 атм, с последующим выделением из продуктов контактирования продуктов с повышенной средней молекулярной массой, 2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве исходных углеводородов используют базовое смазочное минеральное масло.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве полярных кислород- или азотсодержащих производных используют производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино- и/или амидогруппы.

4, Способ по и, 3, отличающийся тем, что используют стеариновую, или линолевую, или олеиновую кислоту, и/или их соответствующие сложные алкиловые эфиры.

5. Способ по и. 4, о тл и ч а ю шийся тем, что используют метилолеат.

6. Способ по пп. 1 — 5, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную из молекулярного водорода.

7. Способ по пп, 1 — 6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную с помощью плазменной горелки, имеющей мощность

500-3000 кВт, 8. Способ по пп, 1 — 7, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют водородсодержащую плазму с концентрацией активного водорода не менее 40%.

9. Способ по пп. 1 — 8, отл и ч а ю щи йс я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную при давлении водорода 0,4 — 0,98 атм.

10. Способ по п. 9, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что используют водородсодержащую плазму, генерированную при давлении водорода 0,53 — 0,91 атм.

11. Способ по пп. 1 — 10, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что используемую водородсодержащую плазму расширяют до величины давле12

1826988

Таблица 1

Таблица 2

Фиг. 1

Составитель Г,Гуляева

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л.Пилипенко

Редактор

Заказ 2330 Тираж Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния не более чем на 0,6 от первоначального давления, при котором плазму генерируют.

12. Способпоп.11, отличающийс я тем, что используемую водородсодержащую плазму расширяют до величины давле ния 0,1 — 0,2 от первоначального давления при котором плазму генерируют.