Способ получения тартратов щелочных металлов

 

Сущность изобретения: Продукт - гидротартрат БФ С4 Н6 05 Li, или гидротартрат натрия БФ С4 Н6 05Na, или гидротартрат калия БФ С4 Н605К. Реагент 1: малеиновый ангидрид. Реагент 2: 15 %-ный раствор гидроксида щелочного металла в воде. Реагент 3: 30 %-ный водный раствор пероксида водорода . Условия реакции: в присутствии вольфрамата натрия, виннЪй кислоты БФ 04 Р4 06 и гидрохинона или фосфорсодержащего соединения щелочного металла при молярном соотношении малеиновый ангидрид : пероксид водорода : вольфрамат натрия : щелочь : винная кислота : гидрохинон или фосфорсодержащее соединение щелочного металла 1 :1.0-1,2 : 0,002- 0,004 : 1,0-1,05 : 0,005-0,01 : 0,0005-0,001 при 65-75° С с последующим повышением температуры до 80-100° С и одновременным введением в реакционную массу после завершения реакции дополнительного количества при молярном соотношении малеиновый ангидрид : щелочь 1 : 0,002-1,0. 1 табл. (Л С

СОКЭЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 59/255

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4812274/04 (22) 26.02.90 (46) 23.0?.93, Бюл. М 27 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева и Ереванский завод химических реактивов (72) B.Áóêîâñêè (PL), И.Ю,Литвинцев;

В.Н.Сапунов, Ю.В.Митник, В.Д.Варданян, Л.О.Ростомян, В.T.Õà÷àòðÿí, В.С.Артемьев и А.А.Пашоян (SU) (56) Выписка из постоянного технологического регламента производства Калия d, 1гидротартрата квалификации "чистый" цеха йг 1 Ереванского завода химических реактивов. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TAPTPATOB

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Сущность изобретения: Продукт — гидротартрат БФ С4 Нб 05 Li, или гидротартрат натрия БФ С4 Н6 05Na, или гидротартрат

Изобретение относится к получениюсолей многоосновных оксикислот, в частности к усовершенствованному способу получения тартратов щелочных металлов или их смесей, и может быть использовано в процессах их синтеза в промышленном масштабе, Целевые и родукты находят применение в электротехнике и в качестве стабилизаторов пищевых продуктов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса за счет сокращения времени синтеза.

Поставленная цель достигаэтся тем, что в способе получения гзртратов щелочных

„„. Ж „„182885? А1 калия БФ С4 Н605К. Реагент 1: малеиновый ангидрид. Реагент 2: 15 %-ный раствор гидроксида щелочного металла в воде, Реагент

3: 30 $-ный водный раствор пероксида водорода, Условия реакции: в присутствии вол ьфрамата натрия, винйой кислоты БФ С4

Р4 06 и гидрохинона НОС4Н40Н или фо<форсодержащего соединения щелочного металла при молярном соотношении малеиновый ангидрид: пероксид водорода: вольфрамат натрия: щелочь: винная кислота; гидрохинон или фосфорсодержащее соединение щелочного металла 1; 1,0-1,2, 0,0020,004: 1,0-1,,05: 0,005 — 0,01: 0,0005 — 0„001 при 65-75 С с последующим повышением ) температуры до 80-100 С и одновременным введением в реакционную массу после завершения реакции дополнительного количества при молярном соотношении малеиновый ангидрид: щелочь 1: 0,002-1,0.

1 табл.

ОО. металлов или их смесей (а также гидротарт- (Я ратов как частного случая тартратов) взаимодействием малеинового ангидрида с пероксидом водорода в присутствии щелочи, фольфрамата натрия, винной кислоты и ъ гидрохинона или фосфорного соединения щелочного металла, выбранного из группы, включающей фосфат или пиро-, или гидро-, или дигидрофосфат щелочного металла при молярном соотношении малеинового ангидрида, пероксида водорода, щелочи, вольфрамата натрия, винной кислоты.. фосфорного соединения щелочного металла или гидрохинона; равном 1.0: 1,0-1,2: 1,01828857

1,05: 0,002 — 0,004: 0.005 — 0,01: 0,0005 — 0,001, при 65--75О С в течение 4-5 ч с последующим повышением температуры до 80 — 100 С и одновременным введением в реакционную массу растворимой в воде соли железа (III) при молярном соотношении малеинового ангидрида и железа (Ill). равном 1,0: 0,001—

0,005, и введением в реакционную массу после завершения реакции дополнительного количества щелочи при молярном соотношении щелочи и малеинового ангидрида, равном 0,002-1,0: 1,0. Выделение и очистку целевого продукта ведут известными методами, При уменьшении количества щелочи на первом этапе синтеза резко уменьшается скорость процесса. При увеличении же этого количества на первом этапе синтеза снижается выход и резко увеличивается продолжительность процесса, Уменьшение 20 соотношения малеинового ангидрида, винной кислоты и фосфорного соединения или гидрохинона ведут к снижению выхода, увеличение же этих соотношений приводит к торможению реакции и увеличению времени процесса, Снижение соотношения малеинового ангидрида железа (III) увеличивает продолжительность процесса и снижает выход, увеличение же не приводит к улучшению характеристик способа и может 30 служить источником загрязнений, Уменьшение времени и температуры синтеза на первой стадии приводят к снижению выхода, увеличение времени не приводит к повышению выхода, а увеличение температуры 35

его снижает. К снижению выхода приводит также выход эа пределы температур на второй стадии синтеза или применение нерастворимой соли железа. Увеличение количества щелочи на последнем этапе син- 40 теэа экономически неоправдано, а уменьшение ведет к потерям целевого продукта на стадии выделения.

Способ иллюстрируется следующим примерами, 45

Пример 1. В реактор с мешалкой внутренним обьемом 1 л заливают 280 мл воды, загружают 160 г малеинового ангидрида (1,63 моль), включают мешалку, доводя температуру до 70 С и при перемешива- 50 нии добавляют 92 г (1,63 моль) KOH в 250 мл, воды, засыпают 1,4 r N agWO< 2 Н20. (0,00424 моль) и начинают подавать 180 мл

30 % раствора Н202 (1,75 моль), содержащего 1.83 r d, I-винной кислоты и 0,147 r

NaH2POn. Соотношение малеиновый ангидрид; Н20г: КОН, вольфрамат натрия: винная кислота: NaH2PO< =- 1,0: 1,07: 1,0:

0.0026: 0,0075: 0,00075. Время подачи 40 мин. По истечении 4,5 ч с момента начала реакции температуру реакционной массы поднимают до 90 С, добавляют 0,978 r

Ре2(50 )з. Эквивалентное соотношение малеиновый ангидрид: Fe (III) = 1: 0,003. Реакцию ведут еще 2,5 ч. затем в полученную реакционную массу прибавляют 0,20 r КОН (молярное соотношение малеиновый ангидрид: KOH на последнем этапе составляет 1

: 0,002) при 45-50 С, упаривают ее под вакуумом с остаточным давлением 35 мм рт. ст. до удельного веса 1,25 г/см . Удельный вес измеряют ореометром. Затем раствор охлаждают до 10 С, при этом выпадают кристаллы гидротартрата калия. После кристаллизации кристаллы отфильтровывают от маточного раствора, промывают 2 раза по

10 мл холодной воды и сушат в вакууме при

100 С. выход гидротартрата калия за вычетом введенной в реакцию винной кислоты

81 (250,5 г), Общее время синтеза 7 ч.

Пример ы 1-37 введены в таблицу.

Пример 38, Способ осуществляют по примеру 1, эа исключением того, что на последнем этапе синтеза после завершения реакции смесь охлаждают и прибавляют еще 50 % раствор КОН при соотношении малеиновый ангидрид: щелочь = 1,0: 1,0. В результате разделения по примеру 1 получают 81 (301,5 r) дикалиевой соли винной кислоты.

Пример 39, Способ ведут по примеру

2 и 38, за исключением того, что прибавляют

NaOH. Получают 82 динатриевой соли винной кислоты (261,7 r).

Пример 40. Способ ведут по примеру

38, но прибавляют такое же количество

NaOH, В результате получают 80 (276,4 r) натрий-калиевой соли винной кислоты.

Пример 41. Способ осуществляют по примеру 38. но прибавляют КОН при молярном соотношении на последнем этапе синтеза малеиновый ангидрид: КОН = 1: 0,5. В результате получают 276,4 r смеси калиевой и дикалиевой соли винной кислоты (81 $), содержащей 125 4 г калиевой соли и 150,7 r дикалиевой соли.

Пример 42, Способ ведут по примеру

40, но прибавляют NaOH из расчета малеиновый ангидрид: NaOH на последнем этапе синтеза в соотношении равном 1: 0,5, В результате получают 262,1 г и 138,3 г натрий-калиевой соли винной кислоты, Пример 43. Способ осуществляют по примеру 1, за исключением того, что на последнем этапе синтеза прибавляют не 0.20 г КОН, а 0,05 г КОН. В результате выход продукта после выделения падает до 64, причем продукт получается в виде эморфЪИИВ57 ной комковатой массы. плохо подлежащей осушке.

Пример 44. Осуществляют синтез мононатриевой соли эпоксиянтарной кислоты по известной модифицированной методике. Растворяют 1 моль малеинового ангидрида в 300 мл воды и добавляют 40 г

Na0H в 100 мл воды. Затем в реакционную массу добавляют 6,6 г {ча2М04 . 2Н20, нагревают до 65 С и дозируют 1,2 моль 30

Н Ор за 20 мин, после чего выдерживают 1,5 ч. Затем из раствора под вакуумом отгоняют

250 мл воды, остаток отделяют и сушат. Пол лают 136 г (95 %) мононатриевой соли эпоксисукцината.

Полученный продукт делят на 3 равные части по 45,3 г. Первую часть смешивают с

200 мл воды и нагревают при 100 С 5 ч.

Вторую часть смешивают с 200 мл воды и нагревают при 100 С 15. ч, Третью часть 20 смешивают с 200 мл воды, добавляют 5 r

Fez(SO4)a и нагревают при 100 С 5 ч, В результате гидролиза получают в. первом случае 59% выход мононатриевой соли винной кислоты, ео втором случае — 63 % выход, 25 в третьем — 64 % выхода, Таким образом, данный пример иллюстрирует очень малую эффективность применения только соли железа при гидролизе, Суммарный выход про30 дукта не превышает 61 % по обеим стадиям.

Пример 45, Способ осуществляют по примеру 1, но в реакционную массу не вводят ни фосфат, ни гидрохинон, ни винную кислоту.

Время реакции по обеим стадиям синтеза определяют по результатам анализа титриметрически (соль малеиноеой кислоты на первой стадии синтеза) и фотокалориметрически (целевой продукт) по прекращению

40 расходования исходного вещества и прекращению накопления конечного продукта.

В результате общее время синтеза за счет увеличения времени для обеих стадий составляет 15 ч, выход целевого продукта падает до 63, Таким образом, отсутствие указанных добавок не позволяет достичь цели изобретения даже в присутствии соединений железа на второй стадии синтеза.

Пример ы 44 и 45 иллюстрируют неочевидный факт увеличения каталитической активности по обеим стадиям синтеза.

Как следует из таблицы и примеров 3640, 38-43, соблюдение заявленных условий позволяет повысить выход продукта до 7483 и сократить общее время процесса до 55

6,0 — 11 ч {примеры 1-10, 12. 14, 15, 17, 19, 21-24, 26, 28. 30, 32, 34, 36-42). Снижение температуры и уве111чение времени на первой стадии сии за {пример 11 ), повышение темт1ературч :;. леньшение времени на этой стадии (пример 13*) снижает выход продукта, Применение нераствор.:ъ ой соли железа (пример 16*)íe позволяei сократи ь время и снижает выход продукт, .

Уменьшение температуры на второй стадии синтеза (пример 18) увеличивает время процесса и снижает выход, увеличение же температуры (пример 20") снижает выход за счет осмоления. Снижение соотношения малеиновый анп дрид; винная кислота (пример 25+) снижает выход продукта:

К такому же результату приводит повышение содержания винной кислоты {пример

27+), 6нижение содержания фосфо рного соединения щЕлочного металла или гидрохинона (пример 29*) уменьшает выход, а увеличение приводит, кривуле того, к увеличению продолжительности процесса (пример

31*). Уменьшение содержания соли железа (1И) не позволяет увеличить выход (пример

33"), а увеличение экономически не оправдано, так как не улучшает показатели процесса (пример 35*).

Уменьшение количества щелочи на пеовом этапе синтеза (пример 36*) приводит к резкому замедлению скорости оеакции на первой.стадии, что увеличивает продолжительность всего процесса, Увеличение же этого количества (пример 37*) резко уменьшает скорость на второй стадии и снижает выход продукта.

Уменьшение количества щелочи íà последнем этапе синтеза снижает выход и ухудшает качество продукта (пример 43*).

Таким образом, только совокупность всех заявленных условий позволяет повысить выход продукта и интенсифицировать процесс за счет снижения времени реакции.

Дополнительным преимуществом способа является возможность получать по желанию как чистые тартраты или гидротартраты, так и их смеси, в том числе и дойные соли, например калий-натриевую соль. Это легко регулируется количество введенной щелочи на втором этапе синтеза.

Фбрмула изобретения

Способ получения тартратов щелочных металлов или их смесей путем взаимодействия малеинового ангидрида с пероксидом водорода в водном растворе в присутствии щелочи и фольфрамата натрия в качестве катализатора при ступенчатом повышении температуры и последующим выделением целевого продукта. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса. катализатор дополнительно содер <ит винную кислоту и гидрохинон или фосфорсод .ржущее соединение щелочного металла, вы1828857

Оэяние на покааате сп оев начальн ус,опий синтеаа

Количество малеиноеого ангидриде во всех примерах 100 t, Количество прибаеленной пелочи на последнем агапе синтева равно 0,20. долярное соотнсээение налеиновнй ангидрид:аелочь на последнем этапе 1э0,002

1HotIItpH0tI соотноиенив Малеиновий ангидрид; ..

1Н ОрЩелочь:вольфрамат натрия: винная

1нйсйота:фосфо1)ное соединение или гидро1хинон:железо(Ш)

1

11 Г - IСол елеэа1Фос о ное

Ь,Х1 (Й) ! идро и/и! тартрат фр ! соединение или r111!ро-! хинон

1

МлН2Р04

1 I IO?11IO 0 0026 Оэ0075 0 00075 0>003 рва(аоа) а2 4 аЗ 4

И а4Р20

К4Р207

4;4Р207 гидрохинон

Na4P2Ot7 п

h и и п п

It

h п

It и

tl tt и

II п

tt п

tt (Е ЕОЭ)3

I(CI)3

Ре2(Р04)3 е2(Ф4)3 и

II

It

II

II и

tt и и

It п

tl п

II и и ре2(э 04) 3 Е Еа

2Р207 и и и и и и п

tt и

37» — " - - " — - " — 1;1,07:1,5;0,0026;0,0075:О,OGO?5:О,ООЭ бранное из группы; фосфат, пиро-, гидро-, дигидрофосфат щелочного металла, и процесс ведут при молярном соотношении малеиновый ангидрид: пероксид воаоаоаа: вольфрамат натрия;щелочь: винная кислота: гидрохинон или фосфорсодержащее соединение щелочного металла, равном 1:

1,0-1,2: 0,002-0,004: 1,0-1,05: 0,005-0,01:

0,0005-0,001, при температуре 65-75 С в течение 4-5 ч. с последующим повышением

1, 04Н506К

2 с4Н506па

3, С4Н506

4, С4Н506К

5.

6.

7 п и

9.

10.

Й, 12.

1М

14.

I5.

1Qlf п

17.

18»

19.

21.

22.

23.

24.

2Я

26.

277

28. С4Н506К уф и

3О и

ЭЕв

32.

33".

34.

355: зев температуры до 80-100" С и одновременным введением в реакционную массу растворимой в воде соли железа (III) при молярном соотношении малеиновый ангид5 рид: соль железа (III), равном 1: 0,001—

0,005, и добавлением в реакционную массу после завершения реакции дополнительного количества щелочи при моля рном соотношении малеиновый ангидрид: щелочь 1;

10 0.002 — 1,0. п

I:I,O:I,О:0,004:0,0075:0,00075:0,003

1:Iэ2:1 ° О:Oэ002:Oэ0075:Оэ00075:0.003

1;I 07:I 05:0,0026:О, 0075:0,00075:OI003

1:1,07:1,03:0,0026:0,005:0,00075:0,003

1:1,07:1,03:0,0026:0,003:О,00075:0,003

1:I I07;1,03:Оэ0026- ОэOIO;Oэ00075:О ° 003

I:1,07:1,03:5,0026:0,015;0,00075:0.003

1:1,07:1,03:0,0026:0,0075:0,0005:0,003

I:1,07:1,03:0,0026:0,0075:0,0003:0,003

I :1,07:I,OÇ:0,0026;0 0075:0,0010:0,003

I:1,07:I,03:0,0026:0,0075:0,0015:0,003

I:1,07:1,03;0)0026;0,0075:0,00075:О,OOI

I:I,07:I ° 03:0,0026;0,00?5;0,00075:0,0007

1:1,0 7:1,03:0,0026;0,00750:00075:0,005

I:l,07:I,03:0,0026:0,0075:0,00075:0,008

I:1,07:O,8:0,0026:0,OO75;0,00075;O,О03

1828857

Продолжение таблицы!

Выход I к-! продук-

Iта ва вы-!Примечание

1четом вне%

Iсенной

1винной. 1 кислоты, t, I (Время 1Суммар- !Вывод

< реа к- 1 кое вре- ироду .ции наIмя реек-!та, г второй1ции,н ротации!

1чвт !

У !Темпе- 1Продол- !Темпера

a/ï1ратура !китель- I тура на

1 на пер- ность ре-!второй вой ста-! акции на встадии, ! дии, С I ïåðâî!! оС ! стадии, ! чае !

8I

2 5

90

7,0

2. и

3. п

5, п

6. и

7. я

9.

10., 65

12. 75

I4. 70

I5. и

17. к

187

19. п и и и п и п

tl и и и

8,0

12>0

6,5

6,0

7,0

14,5

7,5

20!5

6,5

2,5

2,5

ЗД

4,5 и

It и

10 п и Ф и

80 3

100 и

20е

21. 70

22.

23.

24.

2Я и

26.

27и!

28. 70

2ф и

30.

3I

32.

ЗЯ

34.

ЗМ

38 tl

6,5

7,0

ПО

4,5

2,5 п п

8,5

П

8 5

8,5 б

I0,5

П,5

П

14,5

8 5

19,5

6,5

6,5

I6 5

2,5

9

8,5

12,0

4,5 и и.4

I5

2

2;5

37и

2,5 29;5 146,3

4,5 Ф и - Примеры проведены в условиях, отличаццихся от заявленийх : - фля выцеленкя более.растворщщк дилитиевык и динатриевык солей или! смешанных солей проводилось большее концентрирование их воднык растворов перед кристаллизацией.

Составитель А. Егоренков

Техред М.Моргентал Корректор Н. Кешеля

Редактор

Заказ 246? Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

250,5

232,0

205,3

244,4

241,3 !

?ч3,6

256>6

250,5

253,6

?29,1

I89,2

235,2

192,3

256,6

253,6

189,2

232,1

186,2

24I,Э

189,2

?41,3

238,3

235,2

237,5

I94

232,9

197,7

235,2

195,4

238,3

192,3

235,2

198,4

244,4

241,3

207,6

82

79

78

82

83

81

82

74

GI

76

6I

83

82

6I

78;Гидролиэ ведут ° лод девлв!я!еп .

61 Продукт осполяется

77

76

77

63

63

76

63

77

6Э

76

64

79

78

67 IIa втором втапе синтеза прибавляют в!елочь до ".оотноаения малйиновый ангидрид: п!елочь 1;1

47 Получают смесь тартрата и г та .та