Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах
Использование: очистка от NOX отходящих газов автомобильного транспорта и топочных камер электростанций. Сущность изобретения: примеси МОх восстанавливают с помощью МНз в присутствии Оа при пропускании отходящих газов через катализатор . Молярное отношение №Ох/МНз 0,6- -1,6. Температура процесса 200-600°С. Объемная скорость пропускания газов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛ -1К (l9),.;i .у P
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТН(=. ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) } ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (Я )Да (ъ (.) (21) 4742653/26 (22) 13.12.89 (46) 23,07.93, Бюл. М 27 (31) Р 3841990.4 (32) 14.12.88 (33) DE (71) Дегусса АГ (DE) (72) Михаэль Ба аке, Рай нхольд Б ранд, Бернд Энглер, Акос Кисс, Петер КляйнеМелльхофф, Петер Кляй;н мит(ОЕ), Эдгар . Коберштейн (AT) и Мустафа Сиран (TR) (56) Патент Великобритании t4 2162830, кл. В 01 0 53/36, 1986, (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗООБРАЗН ЫХ ОТХОДАХ (57) Использование: очистка от ЙОх отходящих газов автомобильного транспорта и топочных камер электростанций. Сущность изобретения: примеси МОх восстанавливают с пОИОЩью NH3 в присутствии О2 при пропускании отходящих газов через катализатор. Молярное отношение ЙОх/ЙН3=0,6-1,6. Температура процесса 200-600 С. Обьемная скорость пропускания газов (1 60) х1000ч . Линейная скорость 0,5-100 Изобретение относится к способу восстановления оксидов азота, содерх(ащихся в газообразных отходах, с помощью аммиака в присутстэии кислорода, при .отором содержащие оксиды азота газообразные отходы смешивают с газообразным аммиаком и при повышенной температуре пропускают над цеолитным катализатором. содержащим металл побочных групп. нм/ч, Катализатором служит кислотостойкий цеолитный катализатор типа морденита, модифицированный переходным металлом путем ионного обмена, Используются Си, Се-морденит, содержащий 1,2 мас,, Си и 0,5 мас.,4 Се с модулем SION/AI2Og =19, или Ге, Се-морденит, содержащий 0,84 мас,!,,г ::: 0,5 мас. $ Се с модулем SIOzfAbC. ;., =- 19, или Cu, I=c, Се-морденит, со,-.,яг>:., ц(1,."- С ": — - ; 5 мгс.-,, Си,0,4 — 4,» мас.) : Г;! О,- - !,(=: - Сг с модулем SIGz/AlpO3 = 10-2:, и>-< : Си. Ь .морденит, садержаиу.д 0: — . м;:,.:-.:.% .;л и Q,3 0,7 мас. $ (Мо, с 1ял 1 "., л 5 д7 / . ; Ь =19, или Fe, Мо-морцени-;-, (.(:,...,.:;-:,-...ц,;.1.1 мас. ь Ге и 0,3 мас., 4" ..;;;;.(.:à,ó.";-: SlOg/AizO3 - 19. vw и, I= -, ".."" - "- ;..лен(::, содержащий 0,6-2,2 м:--:с. i Си, 0,3--0,6 мэс.,4 Fe и 0,3 — 1.3 MBc.% Ь;о с;-.Rэдул.::м SIO2/AIQO3 = 1Î-25. Катализатор и;,(-л. ют в виде покрытия, нанесенr,gi(. . ма хим( чески инертные формованные .:-:ра мические монолитные или ячеис. ые элементы, либо в зоне формованного вмасте со связующим изделия. 2 3, и, Q-n, 1::., 16 табл. Цель изобретения — обеспечение стабильности процесса при долговременном использовании катализатора. с ) Пример ы 1-7. Путем растворения сульфата меди в 50 л обессоленной воды готовят 01 — 0,25 М,раствор соли меди. С помощью добавления серной кислоты или аммиака устанавливают значение рН раствора 1 — 10. Концентрацию и значения рН выбирают в зависимости от требуемой кон1829954 55 центрэции меди в целевом продукте — медьсодержа щем — мордените. Полученный раствор нагревают до 80 С. Затем вносят 25 кг Н-морденита с модулем (малярное соотношение) 5 О2/А 2оз = 19. Морденитную суспензию при дальнейшем перемешивании выдерживают в течение 30 мин при 80 С и затем отфильтровывают, Получающийся при этом осадок на фильтре дважды дополнительно промывают обессоленной водой, Высушивание медьсодержащего морденита можно осуществлять либо при 120 С в хордовой печи, либо путем распылительной сушки, Химический состав и физические характеристики Н-морденита с модулем 19 указаны в табл. Условия опытов относительно концентрации меди и значения рН ионообменных рэс воров, а также содержания меди в морденитных катализаторах представлены в табл. 2. Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываются в дальнейших, нижепредставленных способах получения. Пример ы 8-13. Аналогично описанному в примерах 1 — 7 способу, в 0,1-0 25 М раствор нитрата железа при перемешивании и при 80 С вн :сят 25 кг Н-морденита. Значение рН ионообменного раствора предварительно устанавливается при 1 — 2. Время обмена составляет 30 минут. В зависимости от желательной конечной концентрации способ обмена при известных условиях многократно повторяют, Обработку морденита железом осуществляют как описано в примерах 1-7. Условия опытов относительно концентрации железа и значения рН обменных растворов, а также количество обменов в связи с содержанием железа в конечном продукте указаны в табл. 3. Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения. П р и„м е р ы 14 — 26. Соответственно описанному в примерах 1 — 7 способу, в 50 л содержащего как медную соль, так и соль железа водный раствор при перемешивании и при 80 С вносят раствор 25 кг описанного в указанных примерах Н-морденита, Время обмена составляет 30 мин. При известных условиях способ обмена многократно повторяют. Обработку Cu, Fe-морденита осуществляют также согласно описанному в примерах 1-7 способу. Условия опытов, а также содержания металлов в конечном продукте даны в табл. 4. О Перевод flopolUK3 катализатора в технически используемые формь. описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения. Пример ы 28-35. Соответственно описанному в примерах 1-27 способу, готовят указанные в таблице 5 катализаторы, Внесение церия в примерах 28, 30 и 32, осуществляют путем второго дополнительного ионного обмена, в случае содержащего медь и/или железо морденита, с помощью 0,1 М раствора соли церия, при 80 С. Сравнимый каталитический эффект имеет осуществленное соответственно примерам 29, 31 или 33 дополнительное импрегнирование с помощью растворов нитрата церия уже имеющегося в виде зкструдата содержащего медь и/или железо морденита. В случае примера 35 осуществляют добавление соответствующего количества тьердого тонкоизмельченного оксида церия к содержащей медь и железо морденитной массе до процесса формования, Пример ы 36 — 39, Соответственно описанному в примере 6 способу, при перемешивании и при 80 С, в 50 л 0.1 — 0,18 M раствора нитрата меди при рН 9 или 10 (с:. табл. 6) вносят 25 кг Н-морденита. Вр"-.мя обмена составляет 30 минут. Обработку Ñuморденита осуществляют по описанному в примерах 1 — 7 способу. Кэк описано в способе получения выше, на муллит-сотовое изделие с ячейками наносят покрытие. Затем осуществляют дополнительное имп регнирование сотового изделия с помощью водного раствора молибдата аммония. Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения. Пример ы 40-44. Содержащий 25 кг железа и/или меди морденит, который получен соответственно описанному в примерах 1 — 35 способу, в случае примеров 40, 41 и 42, при перемешивэнии и при 80 С вносят в 50 л 0,1 М раствора молибдата аммония при рН 9 — 10. Время обмена составляет 30 минут. Обработку Fe, Мо-, соответственно, Cu, Fe. Мо-морденита осуществляют соответственно описанному в примерах 1-7 cno".îáó. В случае примера 43 вносят молибден путем дополнительного импрегнирования с помощью раствора молибдэта аммония и в случае примера 44 путем добавки соответствующего количества тонкоизмельченного оксида молибдена к ссдержэв:,ей медь и железо морденитной массе и".р д процессом формования, В табл. 7 указ: кч ",. .,-,eð кания меди. железа и лаИ д,, е,.». .ч -;ч! ро1829954 10 тем прокзливают при 550 С в течение 2 ч. П р и и е р 58. Приготовление формован20 ных катализаторов Соответственно описанному в примерах 1-56 способу, получают металлосодер30 45 5Q дукте, а также соответствующие способы получения. Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описывается в дальнейших, нижепредставленных способах получения. Пример ы 45-66. Соответственно описанному в примерах 14 — 44 способу, готовят Cu.Fe-,Cu,Fe-,Се- и Cu,Fe.Mo-морденитные катализаторы. В качестве исходного материала применяют Н-морденит с различными модулями 3!02/Atz0g. В табл. 8 указаны химические составы используемых Н-морденитов. В табл. 9 указаны полученные Cu,Feморденитные катализаторы с различными значениями модулей. В табл. 10 представлены полученные Со Fe,Се-морденитные катализаторы с различными значениями модулей: В табл. 11 представлены полученные Си, Fe,Мо-морденитные катализаторы с рззличными значениями модулей: Перевод порошка катализзтора в технически используемые формы описывается е 2 дальнейших, нижеприведенных способах получения по примерам 57 и 58. Л р и м е р 57. Получение катализатора на носителе. 10 кг описанного в примерах 1-56 катализатора примешивают к 25 и абессаленной воды. В полученную суспензию при продолжающемся перемешивании добавляют 5 вес.$ бентонита. в расчете на используемый катализатор, в качестве связующего. Для того, чтобы обеспечить оптимальное связывание связующего, в суспензии нужно установить значение рН 8,5 — 10,0. Покрытие керамического сотового изделия из муллита с параллельно идущими каналами квадратного поперечного сечения 2,0 мм с распределением ячеек по типу (1 перегородка + 1 отверстие) осуществляют путем погружения керамического носителя в водную суспенэию. Вслед за стадией погружения каналы монолитного носителя продувают сжатым воздухом и затем высушивают при 150 С в токе воздуха. Процесс наслоения повторяют настолько часто, пака не будет примерно 160 r массы катализатора на дм объема носителя. Покрытые и высушенные сотовые иэделия прокаливают при 550 С в течение 2 ч, Альтернативно описанному способу. суспензию для нанесения можно получать 55 следующим образом: После предусмотренной в примерах 156 промывки каталитически активированного морденита, последний вместе с 5 мас. бентонита в качестве связующего снова суспендируют в обессоленнай воде. Чтобы получить высокодисперснае, содержащее связующее зерно катализатора, перемешивают 14 часов и затем осуществляют сушку распылением, Зерно катализатора затем обрабатывают как описано выше. С помощью связующего одновременно добавляют указанные металлы в форме их солей или оксидов. Дополнительное импрегниравание катализаторов на носителе соответственно примерам 29, 31, 33 или 43 металлами осуществляют путем поглощения количества раствора соли металла, соответствующего вадаемкасти носителя с покрытием, После процесса импрегнирования осуществляю1 высушивание «атзлизатора при 150 С. 3ажащий морденитный катализатор, 10 кг этого порошка катализатора смешивают с 5 кг оксида титана анатазного типа, 700 кг не содержащей щелочи глины и 300 r стекловолокон (длиной 1-2 см) и разминают при добавке 2 кг 15 -ного водного раствора аммиака в 10 л воды. В качестве вспомогательного при формовании средства дабзвляют 100 г молочной кислоты, 150 г древесной массы, 70 r палиэтиленаксида и 120 r карбоксиметилцеллюлазы. В случае примеров 35 и 44, кроме того, добавляют еще оксиды указанных в примерах 1-16 металлов в твердой форме. Смесь разминают s течение 5-8 ч да гомогенной пасты. Для установления пригодной для формования пластичности корректируют содержание воды. С помощью экструдера затем массу катализатора прессуют в сотовые изделия с параллельно идущими каналами квадратного поперечного сечения в 3,7 мм с распределением ячеек по типу (1 перегородка + 1 отверстие), После высушивания при повышающейся тем ературе 20-60 С в климатической камере формазанные изделия прокаливают 24 v npu повышающейся температуре 300-600 С. Дополнительную пропитку формованных катализаторов актИвными металлами можно осуществлять «8K описано в способе получения по примеру 57. Пример 59. Результаты: Полученные соответственно примерам 1 — 56 катализаторы испытывают в отработавшем газе послесожжения нефти. Газообразные отходы получают путем добавления вредных газообразных веществ NO и 302 и необходимого для восстановления оксида 1829954 азота аммиака согласно нижеприведенным условиям испытания: Условия испытания: Состав газообразных отходов: NÎx/ЙНз 1,1 5 N0x 880 ррм (объемн.) NH3 880 ррм (объемн.) $0г 500 ррм (объемн.) 0z 5 об. Н20 11,0 об.% 10 C0z . 12 0 об. Nz остальное. Испытания катализатора осуществляются в температурном интервале 200- 600 С и при объемной скорости 2000 ч 1, 15 Результаты измерений представлены в таблицах 12 и 13. Указанные в таблицах значения представляют собой степень превращения йО» в процентах в расчете на, исходную концентрацию NO». 20 (МО» ) до катализа — t йО» ) после катализа 94 » j ЙО» ) до катализа Ф х 100 Испытания на долговременность (срок 25 службы) проводились с полными катализаторами соответственно примерам 18 и 32, как в дымовом газе топки и сухим шлакоудалением при сжигании каменного угля при средней температуре функционирования 30 4тт0 С,таки вдымовом газетопкисжидким шлакоудалением при сжигании каменного угля при температурах функционирования 400 — 430 С и отношении NO»/NHs - 0,6-1,6. В табл. 14 приведены результаты посте- 35 пени превращения NO» в процентах в расчете на исходную концентрацию. Пример ы 60-63. В примерах 60-63 получены катализаторы в виде Cu,Fe,Семорденита. В табл. 15 приведены содержа- 40 ния компонентов в катализаторах. Катализаторы по примерам 60 а, 60 Ь, 60 с и 60 d различаются модулями $102/À}zßç. В табл. 16 приведены результаты испы- 45 таний катализаторов на активность. Величины степени превращения даны в процентах от исходной концентрации NO». Пример 64. Катализатор по примеру 33 испытывали в процессе восстановления 50 N0» аммиаком в зависимости от обьемной скорости очищаемого газа в интервале величин объемных скоростей (1-60), 10 ч и з -1 соответственно линейных скоростей в интервале величин 0,5-100 нм/ч. Результаты 55 по степени превращения NO» приведены на рисунке. Как следует из таблиц 12 — 16 заявленный способ обеспечивает высокую степень превращения NOx. О высокой стабильности процесса свидетельствуют результаты из таблицы 14, согласно которой в течение 5000 ч степень превращения МО» снижается лишь на 7-12 от первоначальной. Формула изобретения 1. Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах, аммиаком в присутствии кислорода при малярном отношении NO»/3ÌHs, равном 0,61,6, температуре не ниже 200 С при пропускании газовых отходов с линейной скоростью не менее 0,5 н м/ч через кислотостойкий цеолитный катализатор типа морденита, модифицированного переходным металлом, путем ионного обмена, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью обеспечения стабильности процесса при долговременном использовании катализатора, в качестве последнего используют морденит с модулем SIOz/ÀlzOs, равным 19, модифицированный медью и церием при их содержании, соответственно равном 1,2 и 0,5 мас., или морденит с модулем SiOz/А!20з, равным 19, модифицированный железом и церием при их содержании, соответственно равном 0,84 и 0,5 мас.)(, или морденит с модулем $102/AlzOs, равным 10-25, модифицированный медью, железом и церием при их содержании, соответственно равном 0,6 — 4,5 и 0,4-4,5 и 0,5-1,0 мас. )(, или морденит с модулем SIOz/А120э, равным 19, модифицированный медью и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,84,1 и 0,3-0,7мас.og или морденитс модулем Si0z/Alz0s, равным 19, модифицированный железом и молибденом при их содержании соответственно 0,8 и 0,3 мас., или морденит с модулем $!02/АЬОз, равным 10 — 25, модифицированный медью, железом и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,6-2,2, 0,3-0,6 и 0,3-1,3 мас., и процесс ведут при объемной скорости в интервале от 1000 до 60,000 ч1, линейной скорости не более 100 н м!ч и температуре не выше 600 С, 2. Способ пои. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что катализатор используют в виде покрытия, нанесенного на химически инертные формованные керамические монолитные или ячеистые элементы. 3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, формованный вместе со связующим в виде монолитных или ячеистых элементов. 182S954 Таблица2 Таблица1 Та бл и цаЗ Таблицами " Медь в основной, соответственно, менее сильно кислой среде и железо в кислой среде наносят в две последовательные стадии: " Три последовательные стадии обмена для железа, Таблица5 1829954 абпицаб "Значение рН исходного растаора: рН 9 "" Значение рН исходного раствора: рН 10 Таблица7 Таблица8 1829954 Таблица9 Таблица10 Т а б л и ц а 11 1829Q54 Табл ч ц а 12 Таблица13 Таблица14 Продолжение табл. 15 " Нанесено последующей пропиткой. 1829954 Таблица15 Табл и ца 16 1829954 70 50 30 Составитель Г;Винокуров Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н.Милюкова Редактор О.Стенина Заказ 2484 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35 Раушская наб. 4/5 Пргизн".",< твенно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. Ул.Гагарина 101
