Способ получения трис/2,4-ди-трет-бутил-фенил/фосфита

 

Сущность изобретения: продукт трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. БФ С НезОзР. Реагент 1: . Реагент 2 (трет,- СдНэ -СбНзОН. Условия реакции: в присутствии катализатора в три стадии (ст.) при 55-70°С на I ст., не ниже 140°С на II ст., не ниже 18б°С и и 10-60 гРа на III ст. 14 з.п.флы. 2 ил., 1 табл.

дскб . з

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

>s С 07 F 9/145

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4830976/04 (22) 14.08,90 (46) 30.07.93. Бюл. М 28 (31) 2975/89-2 (32) 15.08.89 (33) СН (71) Циба-Гейги АГ (CH) (72) Рудольф Маул и Фолькер Шенк (ОЕ) (56) ДЕ, 2007070, кл, С 07 F 9/145, 1978, ЕР, 0000757, кл. С 07 F 9/145, 1978.

Изобретение касается способа получе. ния трис (2,4-ди-трет-бутилфенил(фосфита иэ 2,4-ди-трет-бутилфенола и трихлорида фосфора в присутствии катализатора.

Цель изобретения — представить в распоряжение способ, который сделает возможным получить трис(-2,4-дй-третбутилфенил)фосфит простым способом с высокими выходами по времени и объему.

Согласно изобретению это достигается способом,.который отличается тем, что реакция осуществляется по меньшей мере трехстадийным способом, причем в предварительной стадии подаются вместо 2,4-дитрет-бутилфенол и 40 — 100$ катализатора, а в первой стадии соединяются вместе с трихлоридом фосфора и оставляются для взаимодействия при нормальном давлении и температурах от 55 до 70 С в течение от 15 до 40 мин, после этого реакционная смесь во второй стадии реагирует при нормальном давлении и температуре свыше 140 С, причем добавляются оставшиеся количества катализатора первой и/или второй стадии реакции, после чего реакционная смесь выдерживается в третьей стадии при пониженном давлении и температурах по меньшей

„„5U„„1831485 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2,4-ДИТРЕТ-БУТИЛФ ЕНИЛ)ФОСФИТА (57) Сущность изобретения: продукт трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. БФ

С4гНвзОзР. Реагент 1: PClg. Реагент 2 (трет.С4Нв)2-С6НзОН. Условия реакции: в присутствии катализатора в три стадии (ст.) при

55-70 С на 1 ст;, не ниже 140 С на li ст., не ниже 186 Ñ и и 10 — 60 rPa на Ill ст. 14 з,п.флы, 2 ил., 1 табл. мере 186 С и вслед затем из этой реакци онной смеси выделяется трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, при этом этот способ выполняется при отсутствии растворителей, Последующие формы выполнения являются, независимо друг от друга, предпочтительными, например, чтобы реакционная смесь подвергалась обработке четвертой стадии, причем в четвертой стадии реакционная смесь выдерживается при меньшей мере 186 С лри пониженном давлении, преимущественно при давлении от 6 до.20 hPa; чтобы во второй стадии время реакции составляло от 45 до 75 минут; чтобы в третьей стадии реакционное время составляло от l,5.äî 2,5 часов, чтобы в четвертой стадии соблюдалось реакционное время от 20 до

120 минут и чтобы в четвертой стадии поддерживалась температура от 190 до

195 С. Согласно целесообразной форме вьгполнения способа 2,4 — трет-бутилфенол добавляется в 1 — до 1,1-кратномстехиометрическом количестве по отношению к трихлориду фосфора.

Примерами катализаторов являются соединения иэ. группы аминов или солей аммония:, амидов карбоновых кислот или

1831485 угольной кислоты, неароматических N-содержащих гетероциклов и их солей. первичных; вторичных и третичных фосфинов и их солей или эфиров фосфорных кислот и фосфиновых кислот.

Амины и соли аммония, амиды и азотосодержащие гетероциклы или фосфины могут содержать в качестве заместителей при необходимости прерванный атомами кислорода или серы, алкил, циклоалкил, арил, здесь особенно фенил, алкарил, здесь особенно алкилированный фенил, аралкил, здесь особенно бенэил или алкаралкил, здесь особенно алкилированный бенэил, которые имеют предпочтительно 1 — 18, в частности 1 — 12 С-аТ0Моа. Алкил содержит особенно от 1 до 6 С-атомов, а в случае циклоалкила речь идет особенно о циклопентиле и циклогексиле, В случае применяющихся в виде солей катализаторов речь идет преимущественно о галогенидах.и особенно о хлоридах. Эти соли могут образовываться также 1п site c помощью возникающего в процессе галогеноводорода. Все же в некоторых случаях является выгодным вводить соли в качестве катализаторов.

Группой катализаторов являются амины и соли аммония, При этом может идти речь о первичных, вторичных и третичных аминах, а также их солях, К солям причисляются также четвертичные соли аммония.

Предпочтительными являются первичные амины, их соли и четвертичные аммониевые соли. Предпочтительными являются при этом алкил- и циклоалкилзамещенные амины или соли аммония.

Примерами являются: метил-, этил-, пропил-, A-бутил-, пентил-, октил-, додецил-, фенил-. бенэил-, диметил-, метилэтил, метил-, бутил-, метилоктил-, метилфвнил-, этилбензил-, триметил-, триэтил-, трибутил-, оксилдиметил-, диметилфенил-амин, а также тетраметил-, триметилэтил-, триэтилметил-, трибутилметил-, тетрабутил-, триметилоктил-, трифенилметил-, и трибензилметиламмонийхлорид-, -бромид или -йодид.

Примерами для других солей аммония являются октил-, диметил-, метилциклогексил-, дибензил-, дифенил-, триметил-, трибутил-, трибенэил-, и трифениламмоний-хлорид,бромид и -йодид. Амины и соли аммбния могут также содержать ароматические Йгетероциклические остатки, например, пиридил. Эти амины являются более эффективными, чем чистые ароматические N-гетероциклы.

Другой группой катализаторов являются амиды карбоновых кислот. K этой группе причисляются также карбамиды и их бискарбамидные производные. Эти амиды могут производиться из многофункциональных, преимущественно монофункциональных, карбоновых кислот, которые в частности содержат от 1 до 14 С-атомов. Эти амиды могут производиться также из ароматических й-гетероциклов. Затем являются также подходящими циклические амиды, как например, E-капролактам. Произведен10 ные из карбоновых кислот амиды соответст.О вуют в основном формуле R (С NR R ), в которой п = 1: R означает фенил, бензил, нафтил, циклогексил, циклопентил. пири15 дил, водород или алкил с 1 до 13, преимущественно от f до 6 С-атомами, для и - 2 R

1 означает фенилен, нафтилен, циклогексилен или алкилен с 1 до 12, преимущественно от 1 до 6 С-атомами или прямую связь, à R

20 и R независимо друг от друга означают з атом водорода, фенил, бензил, циклогексил и алкил с 1 до 12, преимущественно от 1 до

6 С-атомами, или R u R вместе означают з при необходимости прерванный О- или C атомами влкилен с предпочтительно 4-7 Сатомами, Примерами являются формамид, диамид щавелевой кислоты, диметилформамид, ацетамид, N,N-диметилацетамид. пиксанилид, амид бензойной кислоты, ЗО драмид телефталевой кислоты, триамид тримеллитовой кислоты. Особенно предпочтительным в данном способе и качестве катализатора является диметилформамид, В качестве примеров для амидов угольной

ЗБ кислоты следует назвать наряду с карбамидом: тетраметилкарбамид, дифени или дибенэилкарбамид, дизтилкарбамид, ди-октилкарбамид, а также бискарбамидпроизводные такие, как например, этиленби40 скарбамид, Примерами для циклических карбамидов являются гидантоин и бекзимидазолон. Следующей группой проходящих для способа по изобретению катализаторов являются неароматические N-гетероциклы.

4 Они могут содержать от 1 до 3 N-атомов, а также при необходимости один или 2 О- и

$.-атомов. Они могут быть также ненасыщенными. Они могут в форме солей, также в форме четвертичных аммонийных основа50 ний, и й-атомы могут быть замещенными, преимущественно апкилгруппами с 1 до 12

С-атомами, Примерами являются: пирролидин, Л -пирролин, N-метилпирролидин, дигиуроиндол, пиразолидин, имидиэолидин, 56 Ь -пиразолин, 1-фенилпиразолидин, оксаэолидин, тиазолидин, оксазолин, триазолидин, оксадиаэолидин, тиалиазолидин, пиперидин, морфолин, N-метилморфолин, хинолидин, 1,2-дигидропурин, 8-аза-бицик1831465 ло-(3,2,1)-октак, пиперазин. М-метилпиперазин.

Следующей группой применяемых согласно изобретению катализаторами являются первичные, вторичные и третичные фосфины и их соли, Предпочтительными являются третичные фосфины и их соли и среди солей гидрогалогениды, особенно гидрохлориды, -бромиды и -йодиды, Атом фосфора может при кеобходимости быть замещенным на фенил, бензил, циклогексил и/или алкил с 1 до 12, предпочтительно с 1 до 6 С-атомами. Примерами являются: метилфосфин, этилфосфин, гексилфосфин. додецилфосфин, диметилэтилметил-, дифенил-, дициклогексил-, дибензил-, фенилметилфосфин, трифенил-, трибензил-, трициклогексил-, триметил-, трипропил-, трибутил-, триизобутил-, трипентил-, тригексил-, диметилфенилфосфин, их гидрохлориды, -броми+bi M -Aopl4pQ.

В случае эфиров фосфорной кислоты и фосфоновой кислоты спиртовые радикалы образуются преимущественно из фенолов и особенно Ct — С в — алканолов и также из циклоалканолов, из например, фенола, 2метилфенола, циклогексанола, метанола, этанолэ, пропэнола, бутанола, гексанола, I октанола, изо-октанола, додеканола, октадеканола. Примерами для фосфоновых кислот являются: фенил-, бензил-, циклогексил-, метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил- и гексилфосфоновая кислота, Катализатор может применяться, например, в количествах от 0,005 до 10 мол., целесообразно в количествах от 0,05 до 8 мол, о, и предпочтительно от 4 до 6 мол. в расчете на трихлорид фосфора, Соответствующий изобретению способ проводится в самих по себе известных устройствах, особенно целесообразными являются реакционные сосуды в форме смесителькых котлов, допустимыми являются также реакционные сосуды в форме реакционных колонн. в частности, с насадками, которые вынуждают учэстниковреакции путем завихрения к интенсивному перемешиванию, Для выполнения первой стадии способа предусмотрен целесообразно нагреваемый реактор, оснащенный по меньшей мере двумя впусккыми отверстиями, одним выпускным отверстием и смесительным устройством. Предпочтительно вводить трихлорид фосфора прямо через апускное отверстие, 2,4-ди-трет-бугилфенол через колонну, например. через насадочную колонну и второе впускное отверстие в реакционный сосуд, Катализатор может вводиться в зависимости от качества, частично отдельно через третье впускное отверстие,в и вводится обратно в реактор, Одновременно присутствующий в колонне катализатор

15 каталиэирует уже реакцию, улетучивающий20

25 ся температуры от 60 до 70"С. Полученная во время реакции HCI отводится через на30

40

10

50 реакционный сосуд. 40 — 100 j катализатора подаются, тоже через насадочную колонну, во второе впускное отверстие. Потоки реагентов вводятся целесообразно таким образом, что подается трихлорид фосфора, а катализатор и феноловые соединения попадают в реактор через насадочную колонну. Образованная во время проводимой реакции HCI улетучивается через насадочную колонну в противотоке к феноловому соединению. Привнесенный трихлорид фосфора поглощается феноловым соединением ся трихлорид фосфора реагирует с текущим через колонну соединением фекола, так проходит в колонне уже предварительная стадия. Реакционная смесь течет потом в первый реактор. Участники реакции могут размениваться в реакторе с помощью смесителького устройства, Реакционная смесь нагревается одновременно до температур от 55 до 70 С. Предпочтительными являютсадочкую колонну и выделяешься, Через

15 —.40 мин первая стадия реакции эаканчивается. Вторая стадия реакции может теперь проводиться в первом реакторе, предпочтительно переводится содер>какие реактора первой стадии во второй реактор, лучше всего в нагревэемый реактор с мешалкой, Этот реактор снабжен целесообразно подводами для реакционной смеси из сосуда первой стадии и при необходимости для добавки второй части катализаторов, а также снабженное конденсатором обратного потока газовое выпускное отверстие для разгрузки образовавшейся во время второй стадии реакции HCI. Также второй реактор снабжен целесообразно перемешивающим устройством. Реакционная смесь доводится непосредственно в начале второй стадии до температуры свыше

140 С, например 145 до . 30 С, предпочтительно до 150 до 170ОС и особенно предпочтительно до 160ОС и целесообразно выдерживается 45 — 75 мин преимущественно в течение 60 мин при этой повышенной температуре. После окончания второй стадии реакционная смесь подвергается третьей стадии или в том же реакторе или целесообразном в другом реакторе. Нагреваемый реактор для третьей стадии аскащен ц.е лесообраэно одним впускным отверстием для реакционной смеси, выпускным отверстием для газообразных улетучивающихся реакционных компонентов, выпускным отверстием для реакционной

1831485 смеси и целесообразно смесительным устройством. Выпускное устройством для улетучивающихся реакционных компонентов, в частности HCI. может иметь конденсатор обратного потока и при необходимости также десублиматор, чтобы о делить выходя щие реакционные компоненты. Затем. так как третья стадия протекает при пониженном давлении, предусмотрены соответствующие меры, как вакуумный насос и соответствующие уплотнители и вентили.

Третий этап реакции проводится при по меньшей мере 186ОС, целесообразно при

186 С до 210 С и предпочтительно при 190 до.195 С, при пониженном давлении от целесообразно 10 до 60 hPa, в частности, от 10 до 20 hPa, предпочтительно 15 hPa. Время реакции для третьей стадии составляет, например, 0Т 1 до 2,5 ч, предпочтительно 2 ч.

Реакционная смесь подвергается после окончания времени реакции при необходимости четвертой стадии. Для этого реакционная смесь сводится или в реактор третьей стадии, или целесообразно в другой реактор и в этом другом реакторе, который является нагреваемым и откачиваемым, и подвергается условиям четвертой стадии.

Реакционную смесь также целесообразно перемешивать в четвертой стадии. Поэтому реактор четвертой стадии. наряду с впускным отверстием для реакционной смеси, должен содержать смесительное устройство и выпускное устройство, для удаления. в частности, газообразных продуктов реакции, целесообразно. содержащее конденсатор обратного потока и десублиматор. Наконец, должно быть предусмотрено подходящее выпускное отверстие для разгрузки продуктов реакции, Так как четвертый этап должен проводиться при пониженном давлении. то предусмотрены соответствующие вакуумное устройство и уплотнители.

Реакционная смесь подвергается целесообразно в течение 20 до l20 мин, пред-. почтительно в течение 60 мин четвертой стадии. Давление может составлять ot 6 до

20 hPa, целесообразно от l0 до 15 hPa u преимущественно 10 hPa. Температура этого четвертого этапа составляет по меньшей мере 186 С, целесообразно от 186 до 210 С, и в частности 190 до 195 С.

Является возможным отогнать примененный при необходимости в избытке 2.4ди-трет-бутилфенол из реактора третьего или, если был проведен, четвертого этапа и при желании снова ввести в цикл реакции.

Избыточный 2,4-ди-трет-бутилфенол может выводиться из реакционной смеси третьего или, если имеется четвертого этапа.

35 ром реакционном этапе

Преимущественно добавлять остающиеся количества катализаторов, если не всв

100% катализатора введены через насадочную колонну в первую очередь.

40 Особенно предпочтительным подавать в реакцию все количестао катализатора, то есть 100 (катализатора через насадочную колонну. Все данные в процентах относятся к весу.

Особенно предпочтительным при соответствующем изобретению способе является непрерывная форма работы, Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что с его помощью может

50 быть получен, труднодоступный трис(2,4-ди- трет-бутилфенил)фосфит с высоким выходом по времени и обьему. Благодаря отказу от растворителей имеются при. данном способе большие реакционные обьемы, благодаря чему становятся возможными более высокие температуры реакции и поэтому более высокив температуры реакции и поэтому более высокие скорости реакции и отпадают времвнныв затраты на подогрев и на отгонку растворителя перед последую5

ЗО

Предпочтительная форма выполнения состоит в том, чтобы проводить способ согласно данному изобретению в трехступенчатом каскаде реакторов.

К особенно предпочтительной форме выполнения данного изобретения принадлежит проведение способа в четырехступенчатом каскаде реакторов.

Другой предпочтительной формой выполнения является та, в которой по крайней мере в одной стадии реакционная смесь перемешивается.

Особенно предпочтительным является перемешивание во всех четырех стадиях,.

В данном способе является также предпочтительным, чтобы соблюдалась во второй стадии температура от 170 до 190ОС.

Следующим преимуществом в соответствующем изобретению способе является соблюдение в третьей и четвертой стадии независимо друг от друга температуры от

190 до 195 С.

Согласно способу по изобретению предусмотренное для реакции количество катализатора от 40 до 100% добавляется в реакцию через насэдочную колонну. в которой проводится вышеописанный предварительный этап. Целесообразно вводить в реакцию 50-100%, предпочтительно ?О—

100% и в особенности 90-100% катализатора через колонну насадочную.

Оставшиеся количества катализатора, если они не подводятся через насадочную колонну, добавляются в первом и/или вто1831485

15

25

35

55 щей переработкой, в частности, перед кристаллизацией продукта. Упомянутые вначале способы из уровня развития техники не могут здесь быть достаточными, так как согласно тем видам способов, для данного интересующего соединения трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита должен обязательно применяться растворитель.

Пример. 8 четырехступенчатом каскаде реакторов, состоящем, как это видно из схемы (фиг.1),из а) реактора А с насадочной колонной F, для первой стадии; в) главного реактора, 8 оснащенного конденсатором обратного потока К1, для второй стадии; c) второго главного реактора С, оснащенного конденсатором обратного потока К2 и затем десублиматором 31 для третьей стадии, и, наконец, d) оснащенного конденсатором обратного потока КЗ и десублиматоров S2 дополнительного реактора. Д, устанавливаются следующие количественные потоки: а) Условия в реакторе А:

Нормальное давление, температура

65 С, время взаимодействия 30 мин, выгруэ

89,8 r/÷ НО 4 через колонну наполнителя F для утилизации, выгруз 1126.4 г/ч реакционной смеси 5 через вентиль в днище в первый главный реактор В

a) Условия в первом главном реактореВ:

Нормальное давление, температура

165 С, время взаимодействия 1 ч, разгрузка

64 г/ч HCI 7 через конденсатор обратного потока К1 для утилизации, выгруз 1062,4 г/ч реакционной смеси 8 через вентиль в днище во второй главный реактор С.

c) Условия во втором главном реакторе С:

Пониженное давление 15 hPa, температура 190 С, время взаимодействия 2 ч, раэгруэ 13 г/ч HCi 9 через обратный холодильник К2 и десублиматор S1, выпуск

1049,4 г/ч реакционной смеси 10 через вентиль в днище в дополнительный реактор

Л д) Условия в дополнительном реактореД:

Пониженное давление 10 hPa, температура 190 С, время взаимодействия 60 мин, выгруз 5,4 г/ч HCt 11 через конденсатор обратного потока КЗ, десублиматор $2, выгруз 1045 г/ч реакционной смеси 12, содержащей 1003,2 г/ч трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, для кристаллизации, Конечный продукт имеет высокую чистоту и содержание монохлор-, и дихлорсоединенный или непрореагированного РС1з практически не установлено, Юиг.2 показывает альтернативную форму выполнения, которая отличается от описанной ранее формы выполнения тем, что конденсатор обратного потока КЗ представляет собой также дистилляционное устройство, в котором отделяется избыточный 2,4-ди-трет-бутилфенол, Этот 2,4-ди-бутилфенол может снова подаваться в цикл, Формула изобретения

1. Способ получения трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита взаимодействием, 2,4ди-трет-бутилфенола с треххлористым фосфором в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут по крайней мере в три стадии, при этом сначала 2,4-ди-трет-бутилфенол и треххлористый фосфор и затем 40 — 100% катализатора подают вместе на первую стадию и выдерживают при 55 — 70" С в течение 15 — 40 мин, с последующим выдерживанием реакционной смеси совместно с остальным количеством катализатора на второй стадии при температуре не ниже 140"С и на третьей стадии при температуре не ниже 186 С и пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта.

2, Способ по п1, отличающийся тем, что перед выделением целевого продукта реакционную смесь подают на четвертую стадию при температуре не ниже 186"С и пониженном давлении.

3. Способ по и;1, отличающийся тем, что процесс на второй стадии ведут в течение 45-75 мин.

4, Способ по и.1, отличающийся тем, что процесс на третьей стадии ведут в течение 1,5-2,5 ч.

5. Способ по и 2, отличающийся тем. что процесс на четвертой стадии ведут в течение 20-120 мин.

6, Способ по и 2, отл и ч а ю щи и с я тем, что на четвертой стадии процесс ведут при 190 — 195" С.

7, Способ по п.1, отличающийся тем, что 2,4-ди-трет-бутилфенол берут в

1 — 1, 1-кратном стехиометрическом количестве по отношению к треххлористому фосфору

8, Способ по п.1. отличающийся тем; что процесс ведут в трехступенчатом каскаде реакторов, 9. Способ по и 2, отличающийся тем,.что процесс ведут в четырехступенчатом каскаде реакторов.

10. Способ по п,1, отличающийся тем, что по крайней мере на одной стадии реакционную смесь перемешивают;

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии процесс ведут при

150-170 С.

1831485

12. Способ по п,1, отличающийся тем, что на третьей стадии процесс ведут при 190-195ОС.

13. Способ no n.1, отличающийся тем, что процесс на третьей стадии ведут при давлении 10 — 60 rPa, 14. Способ по п.1. отличающийся тем, что 40-1007 катализатора и 2,4.дитрет-бутилфенол подают в зону реакции через насадочную колонну.

5 15,Способпоп.1,отличающийся тем, что процесс ведут непрерывно.

1831485

Ц И2, Я

Составитель О.МинаеваТехред М;Моргентал Корректор И; Шулла

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина. 101

ii

Подписное

Заказ 2540 т ям и и ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета ао изобретениям и открытиям при К

133035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб.; 4/5