Способ извлечения молибдена из растворов вольфрама натрия

 

Использование: касается извлечения молибдена из щелочных и карбонатных растворов. Сущность: извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия ведут экстракцией или сорбцией анионообменником в присутствии сульфидсодержащего реагента с введением фосфора в виде солей фосфорной кислоты. Фосфор вводят в количестве 0,025 - 6 г/л. 1 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и молибдена и может быть использовано для извлечения молибдена из щелочных и карбонатных растворов вскрытия вольфрамовых руд, содержащих модибден. Задачей изобретения является улучшение экологии процесса за счет сокращения сульфидных солей и использования другого реагента, который не обладает высокой токсичностью и коррозионной активностью. Данный способ позволяет снизить расход сульфидсодержащего реагента в 1,5 - 10 раз, при этом извлечение молибдена составило 70,5 - 99,4%. Задачей изобретения также является расширение возможностей способа за счет использования фосфатных солей - проведение процесса разделения вольфрама и молибдена в более широких граничных значениях pH раствора, при более высоких концентрационных соотношениях молибдена и вольфрама и использование не только жидких, но и твердых анионообменников. Поставленные задачи решаются тем, что в способе извлечения молибдена из раствора вольфрамата натрия, включающем экстракцию или сорбцию молибдена соответственно жидкими или твердыми анионнообменниками в присутствии сульфидсодержащего реагента, перед экстракцией или сорбцией в раствор вводят фосфор в виде солей фосфоновой кислоты. Задачи решаются также тем, что фосфор вводят в количестве 0,025 - 6 г/л. Отличительными от прототипа признаками являются введение в раствор фосфора в виде солей фосфорной кислоты; введение фосфора в количестве 0,025 - 6 г/л. Эти признаки являются существенными и новыми. Сущность способа заключается в том, что процесс образования тиомолибдатных солей протекает во времени по реакции MoO²₄^-+X·HS^- = MoO_4-xS²_x^-+OH^-, (1) где x = 1 - 4. Исследования механизма реакции образования тиосолей молибдена показали, что рассматриваемый процесс является кислотно-каталитическим. Поэтому с увеличением концентрации иона H⁺ скорость реакции будет возрастать. В щелочных средах скорость кислотно-каталитической реакции будет в значительной степени зависеть от концентрации солей, которые представляют собой сопряженные кислоты. Такими солями могут быть одно- и двузамещенные соли фосфорной кислоты (H₂PO^-₄ = H⁺+HPO²₄^-, pKa = 7,21. HPO²₄^- = H⁺+PO³₄^-, pKa = 12,67). В зависимости от pH раствора соотношение концентраций указанных солей меняется. При pH 8,5 - 9,0 в растворе фосфатные соли существуют в виде смеси одно- и двузамещенных фосфатов. Указанные соли будут увеличивать скорость образования тиокомплексов молибдена, экстрагируемость которых значительно выше, чем экстрагируемость оксианионов молибдена MoO²₄^- и вольфрама WO²₄^-. С целью сопоставления предлагаемого способа с прототипом условия проводимого эксперимента были близки к условиям эксперимента, приведенным в прототипе. В качестве жидкого анионообменника использовалась соль четвертичного аммониевого основания - триалкилбензиламмонийхлорид (ТАБАХ), где алкильная группа содержит 7 - 9 углеродных атомов, растворенная в толуоле. В качестве твердого анионообменника использовался сильноосновный анионит АВ-17 в хлоридной форме, содержащий в своем составе четвертичное аммониевое основание. Концентрация сульфидного реагента в вольфрамомолибденовом растворе в предлагаемом изобретении не превышала приведенной в прототипе минимальной концентрации NaHS. При вскрытии вольфрамовых руд содержание молибдена в растворах может колебаться в пределах менее 1 - 10% по отношению к WO₃. Поэтому предлагаемый способ проверялся применительно к растворам с различным содержанием вольфрама и молибдена. Оптимальный предел концентраций фосфора 0,025 - 6 г/л определялся экспериментально (см. пример 1). При более низком содержании фосфора в растворе коэффициенты распределения молибдена будут ниже минимального значения D_Mo = 5,69, приведенного в прототипе. Превышение содержания фосфора более 6 г/л нецелесообразно из-за расхода реагента, поскольку коэффициент распределения молибдена остается практически постоянным (D_Mo = 137 - 156) и извлечение составляло более 99%. Промышленная применяемость иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Растворы, содержащие 1,05 г/л молибдена в виде соли Na₂MoO₄, 10,4 г/л вольфрама в виде Na₂WO₄, 11,2 г/л соли Na₂S и переменное количество соли NH₄H₂PO₄, подкисляли раствором H₂SO₄ до pH 8,4 - 8,7. Указанные растворы выдерживают 30 мин, затем 10 мин перемешивают с 0,05 M раствором ТАБАХ в толуоле при соотношении объемов фаз V_орг:V_водн = 1:1. В табл. 1 приведены коэффициенты распределения молибдена (D_Mo) и вольфрама (D_W) в зависимости от концентрации фосфора в вольфрамомолибденовом растворе. Пример 2. В растворы, содержащие 1,1 г/л молибдена в виде соли Na₂MoO₄, 10,6 г/л вольфрама в виде соли Na₂WO₄ и переменное количество Na₂S, добавили соль NH₄H₂PO₄, при этом концентрация фосфора в растворах составляла 6 г/л. Корректировка pH до 8,4 - 9,1 в указанных растворах осуществлялась растворами H₂SO₄ или NaOH. После 30-минутной выдержки растворы перемешивают 10 мин в делительных воронках с 0,05 M раствором ТАБАХ в толуоле при соотношении V_орг: V_в = 1:1. В табл. 2 приведены коэффициенты распределения молибдена и вольфрама в зависимости от концентрации сульфидного реагента. Пример 3. Условия эксперимента и концентрация фосфора задавались такими же, как в примере 2, за исключением концентрации молибдена и вольфрама в растворах. В данном примере концентрация молибдена составляла 1,19 г/л, вольфрама 57 г/л. Полученные результаты эксперимента при заданных условиях сведены в табл. 3. Данные по распределению молибдена в примерах 1 и 2 показывают, что при соотношении [Mo]:[S] = 1:4 и меньше извлечение составляет не менее 90%. В то время как в прототипе достигается указанное извлечение при соотношении [Mo]: [S] = 1:26. Пример 4. В раствор, содержащий 4,55 г/л молибдена, 51,3 г/л вольфрама и 14,7 г/л соли Na₂S, что примерно соответствует молярному соотношению [Mo]: [S] = 1: 4, добавили соль NH₄H₂PO₄, при этом концентрация фосфора в сульфидном растворе составляла 6 г/л. После 30 мин выдержки раствора отдельные порции этого раствора перемешивали с раствором 0,05 М ТАБАХ в толуоле при различном соотношении фаз. Данные по экстракции молибдена и вольфрама различным количеством экстрагента приведены в табл. 4. Из табл. 4 видно, что при соотношении фаз λ = 0,18, где количество экстрагента примерно эквимолярно количеству соли молибдена, извлечение молибдена составляет более 90%, а вольфрама менее 5%. Эти данные находятся в хорошем соответствии с данными, приведенными в прототипе, полученными при соотношении [Mo]:[S] = 1:20. Пример 5. Проведена экстракция вольфрама и молибдена в зависимости от рH в равновесной водной фазе из раствора, содержащего 1,13 г/л молибдена, 10,7 г/л вольфрама, 20 г/л соли NH₄H₂PO₄ и 0,157 M Na₂S, что примерно соответствует молярному соотношению [Mo]:[S] = 1:13. Растворами NaOH или H₂SO₄ задавался pH водного раствора. Данные по распределению молибдена и вольфрама в зависимости от кислотности в равновесной водной фазе приведены в табл. 5. Данные по распределению молибдена и вольфрама показывают, что в присутствии фосфатных солей возможно экстракционное разделение вольфрама и молибдена при более высоких значениях pH раствора по сравнению с pH 9,5, величина которого приводится в прототипе как граничное условие способа разделения. Пример 6. Проводят сорбцию вольфрама и молибдена при pH 8,8 - 9,0 в зависимости от концентрации Na₂S из 10 мл раствора, содержащего 1,13 г/л молибдена, 12,6 г/л вольфрама, 6 г/л фосфора (в виде солей фосфорной кислоты) и 0,18 г анионита АВ-17 в Cl^- - форме. Кислотность раствора корректировали с помощью растворов NaOH или H₂SO₄. Продолжительность сорбции 40 мин. Результаты сорбции вольфрама и молибдена твердым анионообменником АВ-17 (содержащим четвертичные аммониевые группы) представлены в табл. 6. Данные, приведенные в табл. 6, находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными в примере 2. Пример 7. Проводят сорбцию вольфрама и молибдена при pH 8,8 - 9,0 в зависимости от количества анионита АВ - 17 в CI^--форме из 10 мл раствора, содержащего 1,13 г/л молибдена, 11,9 г/л вольфрама, 6 г/л фосфора и 0,059 г/л Na₂S, что соответствует примерно молярному соотношению [Mo]:[S] = 1:5. Экспериментальные данные, полученные при заданных условиях, приведены в табл. 7. Аналогично примеру 4 результаты, приведенные в табл. 7, показывают, что при введении твердого анионообменника в количестве, достаточном для сорбции молибдена, извлечение последнего составляет более 90%, а вольфрама - около 5%.

Формула изобретения

1. Способ извлечения молибдена из раствора вольфрамата натрия, включающий экстракцию или сорбцию молибдена соответственно жидкими или твердыми анионообменниками в присутствии сульфидсодержащего реагента, отличающийся тем, что перед экстракцией или сорбцией в раствор вводят фосфор в виде солей фосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфор вводят в количестве 0,025 - 6 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1