Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания

 

Сущность изобретения: продукт-катализатор (RT), содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, состава, мас,%; оксид церия 15,0-65.0. оксид циркония 2,0-10,0 и оксид алюминия переходного ряда остальное, активную фазу в количестве 0,22-3,0 мас.%, включающую платину и/или палладий и родий при массовом соотношении от 2:1:1 до 6:4:1 при соотношении суммы платины -и палладия к родию {3,0-10.0): 1 и оксиды неблагородных металлов из группы лития, калия , рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария , железа, кобальта и никеля или их смесей 8-количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0,5- 5,0 раз, причем активную фазу наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве 74-100 мас.% в расчете на общее содержание платины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы приведенных соединений металлов или их смесей, при наличии кальция и празеодима в массовом соотношении 2:1, калия, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1, лития и неодима; никеля и бария, соответственно, е массовом соотношении 1:1. Оксид алюминия покрывают слоем промоторов при пропитке или смешении с раствором соединений или суспензией промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при 300 900°С. Активирование в случае необходимости ведут в водорсдсодержащем газе при гидротермальных условиях от 250 до 900°С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку из керамики или металла в количестве 25-30 мае. % е расчете на массу инертной подложки. Кроме того, носитель может дополнительно содержать 2,8-8,0 мас.% оксида никеля и/или 1,4-2,5 мас.% оксида железа или 3,6-8,0 мас.% оксида лантана. Структуру КТ формируют путем двухстадийного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3-2/3 мае.частей носителя в расчете на общее количество с последующей сушкой, активированием на первой стадии и затем нанесения оставшейся массы носителя и пропитки раствором соединений благородных и неблагоприятных металлов с последующей сушкой и активированием на второй стадии. Церий вводят в состав катализатора нанесением на первой стадии в виде оксида, а на второй - в виде растворимого соединения. Характеристика: увеличенная активность КТ, ячеистая структура или сыпучий материал. сл С 00 00 -N -ч о о СА

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (COCflATEHT СССР) (21) 4894422/04 (22) 08,02.91 (46) 15.08,93. Бюл. М 30 (31) Р 4003939.0 (Зг) 09.02 90 (ЗЗ) ОЕ (71) Дегусса АГ {DE} (72) Райнер Домесле, Бернд Энглер, Феликс

Шмидт, Петер Шуберт {ОЕ} и Эдгар Коберштейн {AT} (56) Патент ФРГ %2907106, кл. F 01 N 3/28, опублик. 1984. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (57) Сущность изобретения: продукт-катализатор {КТ), содер>кащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, состава, мас.%; оксид церия

15,0-65,0, оксид циркония 2,0-10,0 и оксид алюминия переходного ряда остальное, активную фазу в количестве 0,22-3,0 мас. j„ включающую платину и/или палладий и родий при массовом соотношении от 2;1:1 до

6:4:1 при соотношении суммы платинь. и палладия к родию {3,0 — 10.0):1 и оксиды неблагородных металлов из группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей в.количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0,55,0 раз, причем активную фазу наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве 74-100 мас.% в расчете на общее содержание платины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим

„„. >Ц„„1834706 АЗ (я)з В 01 J 23/40, В 01 D 53/36, F 01 N 3/18 соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы приведенных соединений металлов или их смесей, при наличии кальция и празеодима в массовом соотношении 2;1, калия, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1, лития и неодима; никеля и бария, соответственно, в массовом соотношении 1:1. Оксид алюминия покрь1вают слоем промоторов при llpQпитке или смешении с раствором соединений или суспензией промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при 300 — 900 С, Активирование в случае необходимости ведут в водорсдсодержащем газе при гидротермальных условиях от 250 до 900 С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку из керамики или металла в количестве 25 — 30 мас,% в расчете на массу инертной подложки. Кроме того, носитель может дополнительно содер>кать 2,8-8,0 мас,% оксида никеля и/или 1,4-2,5 мас.% оксида железа или 3,6 — 8,0 мас.% оксида лантана, Структуру КТ формируют путем двухстадийного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3-2/3 мас. частей носителя в расчете на общее количество с последующей сушкой, активированием на первой стадии и затем нанесения оставшейся массы носителя и пропитки раствором соединений

" благородных и неблагоприятных металлов с последующей сушкой и активированием на второй стадии. Церий вводят в состав катализатора нанесением на первой стадии в виде оксида, а на второй — в виде растворимого соединения. Характеристика: увеличенная активность КТ, ячеистая структура или сыпучий материал.

1834706

Изобретение касается в общем катализатора для очистки отходящих газов двигателей внутрен него сгорания посредством их окисления и! или восстановления.

Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, на основе оксида алюминия переходного ряда кристаллических фаз с промоторами из ряда оксидов, включающего оксиды церия, циркония и железа, активную фазу, включающую платину и родий в общем количестве от

0,22 до 3 мас, при их весовом соотношении 1 — 3:1 и неблагородные металлы, включая кобальт и никель, при этом оксид алюминия. пропитан соединениями промоторов или смешан с суспензией оксидов промоторов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температурах от

300 до 900 С. Затем пропитан раствором соединений, составляющих активную фазу, с последующей сушкой и активированием, в случае необходимости в содержащем водород газе, вслучае необходимости,,при гидротермальных условиях, при температуре от 250 до 900"С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена на инертную подложку иэ керамики или металла в количестве от 25 до 30 мас. в расчете на вес инертной подложки.

Задача изобретения заключается B усовершенствовании известного катализатора, направленном на повышение эффективности при холодных стартах двигателей, на увеличение длительной стойкости при обработке истощенных отходящих газов и на уменьшение удельного содер>кания благородных металлов.

Важными характеристиками катализатора согласно настоящему изобретению являются не только качественный и количественный состав, но также и способ изготовления.

Пред летом изобретения является катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, в котором в качестве носителя, в случае необходимости, со стабилизированной структурой используется окись алюминия переходной структуры кристаллических фаз, в качестве праматоров, — окислы иэ ряда окислов церия, циркония и железа, в качестве актив1 ой фазы — платину и радий B общем количестве

0,22-3,0 мас. / при весовом соотношении

1-3:1 и неблагородные металлы, включая кобальт и никель, Катализатор получают тем, что носитель со стабилизированной при необходимости структурой пропитывается раствором соединения промотора или смешивается с суспензией окислов промоторов, затем осуществляется сушка и прокаливание на воздухе при температуре от 300 до 900" С, после чего прокаленная масса пропитывается раствором соединений активной фазы, высушивается и активируется в определенных случаях в содержащем водород газе, в определенных случаях при гидротермальных условиях, 10 при температуре, от 250 до 900 С и затем активную фазу на носителе наносят в форме покрытия на инертную подложку из керамики или металла в количестве от 25 до

30 мас. /о в пересчете на вес инертной под15 ложки.

Катализатор па.изобретению отличаетсА тем, что с целью, увеличения активности катализатора, в качестве носителя катализатор содержит композицию из оксида алюми20 ния, оксида церия и оксида циркония при содержании от 15,0 до 65,0 вес. /, оксида церия, а так>ке от 2,0 до 10,0 вес. / оксида циркония и у-оксида алюминия — остальное, в качестве активной фазы катализатор со25 держит платину и/или палладий и родий в весовом соотношении от 2:1:1 до 6:4:1 при отношении суммы платины и палладия к родию 3,0-10,0;1 и в.качестве неблагородного металла катализатор содержит металл, вы30 бранный из группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, праэеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей в количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0.5 — 5,0 раз, причем активную фазу наносят вначале пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве от 74 до 100 мас, / в расчете на общее содержание пла40 тины и/или палладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы вышеприведенных

45 соединений или их с лесей пр» наличии Са и праэеодима в весовом соотношении 2;1, калия, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1, лития и неодима, а также никеля и бария соответственно в весовом соотно50 шении 1 1.

Особенно благоприятно, если носитель в дополнение к вышеуказанным оксидам содержит от 2,8 до 8,0 мас. оксида никеля и/или от 1,4 до 2,5 мас, / оксида железа или

55 от 3,6 до 8,0 мас. оксида лантана.

Существенным признаком нового катализатора согласно изобретению является одновременное использование частиц определенных неблагородных металлов в непосредственной близости от частиц родия, 1834706

30

55

Базовый состав катализатора, впрочем, соответствует известным составам с металлами группы платины: родием, платиной и/или палладием, нанесенными на носитель из окиси алюминия переходной структуры и которая содержит добавки, накопляющие кислород в оксидной форме и/или стабилизирующие так называемые промоторы.

При этом как элементы группы платины, так и промоторы вводятся в определенных, в основном ограниченных известными пределами количествах, если их концентрации также определены более точно с учетом цели изобретения.

Совместное использование частиц неблагородных металлов: Ll, К, рубидия, Mg, Са, Ва, La, Се, Pr, Nd, Srn, Fe, Со и/или Nl c находящимися в непосредственной близости от частиц родия, что является согласно изобретению важным моментом, обусловлено спецификой способа получения катализатора, согласно которому промотированный носитель из окиси алюминия сначала пропитывается раствором (А) соединений платины и/или пэлладия и после сушки и BKTvlBMpoBBHMA, в соответствующих случаях в содер>кащем Н2 газе и в соответствующих случаях при гидротермальных условиях, например, при помощи пропаривания в атмосфере, содержащей водяной пар, пропитывается вторым(В) раствором,содер>кэщим родий и указанные неблагородные металлы, и активируется. При этом следует руководствоваться следующим: в первом растворе (А) должно содержаться не менее 30% от общего количества Pt и/или Pd, так что большая часть этих элементов остается удаленной от частиц указан ных небла городн ы х металлов.

Указанные неблагородные металлы, вводимые согласно изобретению. могут тем самым интенсивно вступать Во взаимодействие с родием, оказывающим восстанавливающее действие.

Количественного разделения конкретных областей действия родия и Pt и/или Pd не требуется. Более важно, чтобы обе добавки благородных металлов, как правило, не находились бы в переплетенном друг с другом состоянии или в виде сплава, чего добиваются в соответствии с настоящим изобретением при введении веществ.

Катализатор может существовать в виде катализатора на носителе, например в форме шариков или в другой форме (сыпучий материал). Он может также быть в ви, -.. покрытия, наносимого на инертную, повышающую структурную прочность подложку из керамики или металла, Такими инертными подложками могут служить ячеистые структуры иэ кордиерита муллита, а-окиси алюминия или ферритной стали. Также могут использоваться компактные формовэнные элементы из указанных материалов.

Подходящим вариантом получения катализатора является такой, при котором при получении ячеистых катализаторов или катализаторов в виде сыпучего материала с инертными зернами в качестве подложки перед пропиткой в растворе А) происходит осаждение в виде покрытия 30 — 100% от общего количества основы из окиси алюминия, содержащей активаторы, и перед пропиткой в растворе В) осаждение 0 — 70% от ее общего количества, причем при раздельном осаждении основы из AlzOg концентрации активаторов в отдельных частях основы различна; предпочтительнее когда перед пропиткой раствора.в В) осаждающэяся часть основы по сравнению с ее остальным количеством имеет более низкую концентрацию используемых активаторов, величина которой укладывается в предписанный диапазон концентрацией, Является особенно благоприятным, с целью получения ячеистой структуры или катализатора в форму сыпучего материала с инертными зернами структуру катализатора формировать путем двухстадийного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3 — 2/3 весовых частей носителя в.расчете на общее количество с последующей сушкой, активированием на этой первой стадии и путем нанесения оставшейся массы носителя и пропиткой раствором соединений благородных и неблагородных металлов с последующей сушкой и активированием на второй стадии.

Благоприятно также, если оксид церия вносят в катализатор на первой стадии, как таковой, а на второй стадии через растворимое соединение церия.

Предпочтительным вариантом катализатора также оказался и такой, когда активатор Се02 вводится в основу перед ее пропиткой раствором А) в виде водорастворимого соединения и когда перед пропиткой раствором В) указанный активатор вводится в массу основы в виде смеси с суспензией окислов, гидроокисей или карбонэтов церия (а также, смотря по обстоятельствам, с последующим разложением).

Благодаря настоящему изобретению достигают следующих преимуществ:

1. Более низкие температуры обработки при холодном старте для всех трех вредных

1834706 компонентов, а именно, для окиси углерода, . углеводородов и окислов азота, 2. Более высокие степени извлечения для всех трех вредных компонентов, а именно, для окиси углерода, углеводородов и окислов азота.

Большая длительная стойкость катализатора;

Благодаря достигаемому увеличению производительности при использовании предложенных в изобретении катализаторов появляется возможность без значительных потерь в активности снижать содержание благородных металлов, в частности, содержание платины в литре обьема катализатора.

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий носитель, в случае необходимости со стабилизированной структурой, на основе оксида алюминия переходного ряда кристаллических фаз, с и ромоторами из ряд оксидов, включающего оксиды церия, циркония и железа, активную фазу, включающую платину и радий, в сбщем количестве от 0,22 до 3 мас, при их массовом соотношении 1 — 3:1 и, неблагородные металлы, включая кобальт и никель, при этом оксид алюминия пропитан соединениями праматоров или смешан с суспензией оксидов промоторов с последующей сушкой и прокаливанием нэ воздухе при температурах от 300 до 900 С, затем пропитан раствором соединений, составляющих активную фазу, с последующей сушкой и активированием, в случае необходимости в содержащем водород газе, в случае необходимости.при гидротермальных условиях, при температуре от 250 до

900 С, причем активная фаза вместе с носителем нанесена нз инертную подложку иэ керамики или металла в количестве от

25 до 30 мас.% в расчете на массу инертной подложки, о т л и ч а о шийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора,в качестве носителя катализатор содержит композицию из оксида алюминия, оксида церия и оксида циркония при содержании от 15.0 до 65,0 мас. оксида церия, а также от 2,0 до 10,0 мас. оксида циркония и у-оксида алюминия — остальное, в качестве активной фазы катализатор

45 содержит платину и/или палладий и родий в массовом соотношении от 2:1:1 до 6:1:1 при отношении суммы платины и палладия к родию 3,0-10,0:1 и в качестве неблагородного металла катализатор содержит металл, выбранный из.группы лития, калия, рубидия, магния, кальция, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, железа, кобальта и никеля или их смесей в количестве, превышающем общее содержание благородных металлов в 0,5-5,0 раз. причем активную фазу наносят вначзлс пропиткой носителя раствором соединений благородных металлов в количестве от.74 до 100 мас. / в расчете на общее содержание платины и/или пзлладия с последующей сушкой и активированием и затем пропиткой раствором, содержащим соединения благородных и неблагородных металлов, выбранных из группы укаэанных соединений или их смесей, при наличии кальция и празеодимз в массовом соотношении 2:1, калил, бария и железа в массовом соотношении 1:3:1, лития и неодимз, а также никеля и бария соответственно в массовом соотношении

1:1.

2. Катализатор по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что носитель в дополнение к указанным оксидам содержит от 2,8 до

8,0 мас. оксида никеля и/или от 1,4 до

2,5 мас. оксида железа или от 3,6 до 8,0 мас. оксида лантана.

3. Катализатор по пп.1 или 2, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения ячеистой структуры или катализатора в форме сыпучего материала с инертными зернами, структуру катализатора формируют путем двухстадийного нанесения активной фазы посредством пропитки раствором соединений благородных металлов 1/3-2/3 мас.ч. носителя в расчете нз общее количество с последующей сушкой, зктивированием на этой первой стадии и путем нанесения оставшейся масси носителя и пропиткой раствором соединений благородных и неблагородных металлов с последующей сушкой и активировзнием на второй стадии. с 4. Катализатор по пп, 1 — З,отл и ч а юшийся тем, что оксид церия вносят в катализатор нз первой стадии как таковой, а на второй стадии через растворимое соединение церия,