Способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров

 

Использование: синтез металлированных полимеров с использованием метилорганических соединений. Сущность изобретения: обработка ненасыщенного углеводородного полимера бутиллитием в присутствии активатора - триизобутилалюминия при мольном соотношении активатор - бутиллитий, равном (1,9 2,1} : 1. В качестве углеводородной среды возможно использование толуола, 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО ЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и ABTOPCHOMY CBHPETEJlbCTBV

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕ НТНО Е

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4883554/05 (22) 22 11 90 (46) 23.08,93. Бюл. Р 31 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С,В,Лебедева (72) В.П.Имагин, И.Н.Васильева, Т.А.Корнилова и A.È.Ðÿçàíîâà (56) Патент ClilA Р 3703566, кл, С 08 F 17/00, опублик„ 1972, Патент CUA Р 3976670„ кл, С 08 Г Ы/32, опублик, 1976, Заявка Японии " 55-34001, кл. С 08 Г 8/48, опублик, 1980.

Синтетический каучук,/Под ред.

И,В.Гармонова, Л„: Химия, l983 гл. 6 и 23, Изобретение относится к модификации полимеров и сополимеров диенов, а более конкретно к получению металI лированных полимеров с использованием литийорганических соединений.

Полученные металлированные полимеры могут быть основой для синтеза полифункциональных полимеров, содержащих разнообразные функциональные группы: карбоксильные„ .гидроксильные, силильные, бензильные и т,д, Металлирование полимеров осуществляют обработкой их органическими соединениями щелочных металлов, Степень металлирования зависит от количества связей С-Н, способных к металлированию, количества, типа и строения ме" таллирующего à — åíòà и условий реак" ции.

„„, « 0„„18354G1 А1 (у) С 08 С 19/42 С 08 F 8/42 (54) СПОСОБ МЕТАЛЛИРОВАНИЯ НЕНАСЫЦЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ (57) Использование: синтез металлированных полимеров с использованием ме" тилорганических соединений. Сущность изобретения; обработка ненасыщенного углеводородного полимера бутиллитием в присутствии активатора - триизобутилалюминия при мольном соотношении активатор - бутиллитий, равном (1,92,1):1, В качестве углеводородной среды возможно использование толуола, 5 табл.

Так металлирование с использованием органических соединений лития в

° и отсутствие активатора не дает удов- р летворительных результатов вследствие протекания побочных реакций, напри- у мер, элиминирования гидрида лития.

ЭФфективными активаторами процес- @ь са.металлирования являются основания

Льюиса, например эфиры, амины, алкоксиды щелочных металлов,.

Металлирование представляет собой реакцию замещения аллильного водоро- ъ да металлом, вследствие мего ненасыщенность металлируемых полимеров не изменяется, Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активатора - основания Льюиса, более конкрет1835401 но алкоксида калия, предпочтительно трет-бутоксида калия (1), Реакцию металлирования проводят введением в раствор попимера в алифатическом или 5 алициклическом растворителе раствора бутиллития и суспензии алкоксида калия также в алифатическом или алициклическом растворителе и перемешиванием смеси при температуре 30-50 С я в течение 2-18 ч. При этом реакционная смесь приобретае темнокрасную окраску, свидетельствующую о протекании процесса иеталлирования, Мольное отношение активатора к Я .алкиллитию составляет 0,4- 10, предпочтительно более 1, так как меньшие отношения, так же как и повышенные температуры, приводят к значительное потере активного лития и снижению эф" Я фективности металлирования.

Основные недостатки указанного

t способа -вязаны с возможностью проведения процесса металлирования в среде только алифатических и алициклических углеводородов, Другие растворители, обычные для анионных процес" сов, например ароматические углеводороды, не могут быть использованы, т,к. они также как и непредельные 30 углеводороды металлируются в присутствии соединения калия, в результате чего металлирование полимеров не идет. Поэтому для осуществления этого способа необходима весьма тщатель З5 ная очистка растворителей от указанных соединений, т,к. наличие даже минимальных примесей их приводит к сни" женив или полному отсутствию металлирования. 40

Этот. недостаток является причиной усложнения технологического процесса при металлировании полимера, синтезированного анионной полимеризацией в ароматическом растворителе. По- 45 скольку металлирование полимера в ароматическом растворителе невозможно, перед металлированием полимер должен быть дезактивирован, выделен из раствора, тщательно высушен, освобожден от примесей ароматического растворителя и растворен в подходящем алифатическом или алициклическом растворителе.

Кроме того, из-за черезвычайно низкой растворимости алкоксидов калия в алифатических и алициклических растворителях (например, растворимость трет-бутоксида калия в гексане составляет менее 0,3 мас.ь, алкоксиды используют в виде суспензии, что в значительной мере усложняет его дозировку.

Из других недостатков следует отметить возможность изсмеризации основной полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей, особенно при повышенных температурах (заявка

ФРГ 2924598). Это приводит к получению металлированных полимеров с измененной структурой, Известен способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров алкиллитием в присутствии активаторов - оснований Льюиса, а именно трет-диаминов, например, тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) или мостиковых аминов - триэтилендиамина, 1-аза(2,2, 2)"бициклооктана (2). Металлирование проводят при температуре от (-70) до

150 С, Верхний температурный предел ограничивается термической стабилькостью соединений лития. Мольное отношение алкиллитии:амин варьируется от 0,01 до 1,5, причем предпочтительно поддерживать это отношение более

1, 1, Компоненты металлирующей смеси хорошо растворяются во.,всех углеводородных растворителях, Алкиллитий и амин могут быть введены по отдельнос" ти или смешаны предварительно, причем при смешении также образуется смесь, растворимая в углеводородных растворителях.

В качестве растворителя для метал" лирования рекомендуется использовать алифатические и алициклические растворители. Однако в этом случае не требуется столь тщательной очистки растворителя от.:металлируемых примесей, как в вышеуказанном способе, т.к, эти примеси, если и металлируются, образуют новые литийорганические соединения, способные участвовать в процессе металлирования полимера, благодаря чему реакция металлирования не обрывается.

Проведение процесса в гомогенных условиях, возможность использования различных растворителей приводит к упрощению технологии процессов и большей стабильности результатов, Этот способ обладает высокой эффективностью металлирования. Однако этот способ также обладает рядом недбстатков„

Основньи недостатком указанного способа является деструкция полимера в процессе металлирования, причем деструкция полимера происходит до тех пор, floKa не завершится металлирование, и по постоянному значению характеристической вязкости авторы судят о завершении металлирования, Так, наI пример, характеристическая вяз кость 10 полибутадиена падает в процессе металлирования с 2,03 до 1,03, а поли" изопрена с 2,91 до 1,89.

Таким образом, описанный способ не дает возможности получить метал- 15 лированные недеструктированные полимеры.

Кроме того, по литературным данным обработка полидиена алкиллитием в сочетании с трет-диаминами вызывает миграцию двойных связей в основной полимерной цепи с образованием сопряженных дво" íûõ связей (3).

Целью предполагаемого изобретения является сохранение молекулярно-массовых и структурных характеристик непредельных полимеров в процессе их металлирования в углеводородных растворителях.

Поставленная цель достигается тем, 30 что B известнсм способе металлирования ненасыщенного углеводородного полимера обработкой бутиллитием в при" сутствии активатора в углеводородной среде в качестве активатора исполь- Э зуют триизобутилалюииний (ТИБА), при мольном соотношении активатор"бутиллитий, равном 1,9-2,1. Более низкие отношения резко снижают эффективность металлирования, более высокие ф) не приводят к увеличению эффективности металлирования, 8 качестве углеводородной средырастворителя используют ациклические, алициклические и ароматические угле- g5 водороды, например, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, причем ароматические растворители являются более предпочтительными, так как металлирующая система полностью 60 .растворима в ароматических растворителях в отличие от алифатических, что упрощает работу, в частности, в случае предварительного смешения Gyтиллития и ТИБА, %

ТИБА является кислотой Льюиса и широко известен как компонент циглеровской каталитической системы для полимеризации диенов и -олефинов, а

1835401 6 также как регулятор молекулярной массы в процессе полимеризации сопряженных диенов на металлическом литии (4), В предлагаемом способе ТИБА является активатором реакции металлирования непредельных полимеров и позволя" ет получать металлированные ненасы" щенные полимеры без деструкции и изменения структуры исходного полимера.

Способ осуществляют следующим образом.

В аппарат или ампулы загружают раствор полимера, растворы бутиллития и ТИБА. Компоненты металлирующего комплекса можно загружать в любой последовательности, а также можно смешивать предварительно. Реакционную смесь выдерживают в течение от 2 до

5 ч при температуре 20-150 С, предпочтительно от 50 до 90 С. При более низкой температуре скорость реакции мала, более высокие температуры не приводят к существенному повышению эффективности процесса.

Предлагаемым способом могут быть . металлированы полиизопрен, полибута" диен, их сополимеры с виниларомати":: ческими соединениями, например„ диенстирольные термоэластопласты и ста" тистические сополимеры, зтиленпропи. леновые каучуки с непредельными звеньями, бутилкаучук и др. Для металлирования можно испольэовать как "живые", так и дезактивированные поли" меры.

В процессе металлирования не наблюдается каких-либо внешних изменений нагреваемого раствора. Полученный таким образом раствор металлированного полимера пригоден для введения функциональных групп путем обработки его соединениями, обеспечивающими функциональные группы при взаимодей" ствии со связями углерод-металл, например, с окисью алкилена, двуокисью углерода, триметилхлорсиланом и др, Содержание функциональных групп дает представление о степени реакции металлирования.

В настоящем техническом решении для оценки эффективности металлирования использовали реакцию металлиро" ванного полимера с окисью пропилена.

После обработки металлированного полимера окисью пропилена реакционную смесь дезактивировали спиртом н полимер отмывали от продуктов разложения металлирующего комплекса 10+1835401 ным раствором серной кислоты и Затем водой до нейтральной реакции. Гидроксилсодержащий полимер переосаждали дважды из раствора спиртом, заправляли антиоксидантом и сушили под вакуумом до постоянного веса. Содержание гидроксильных групп в полймере определяли методом ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине (4 ОН щ „)„,.10

Эффективность металлирования рассчитывали как процентное отношение экспериментально полученного содержания гидроксильных групп в полимере к расчетному, 15

Расчетное содержание гидроксильных групп определяли по формуле:

А l7"100 б ОН

Ф ° » асн Р

og

20 где А - количество бутиллития, взятого для металлирования, моль, 3 (в случае металлирования "живого" полимера А представляет собой сумму бутиллития, 25 взятого для полимеризации и последующего металлирования), Р - масса металлируемого полимера, г, 17 " г-эквивалент гидроксильной 30 группы.

Таким образом,, эффективность ме..;к ... / ОНысл таллироваййя = - --»--""" 1003 =

4 ОН paean r OHggcp P ° 100 4 OH>ygg Р

A 17 100 А 17

После металлирования структуру и молекулярно-массовые параметры полу" ченных полимеров устанавливали различными физико-химическими методами, 40 причем могут быть использованы как гидроксилсодержащие полимеры, так и дезактивированные после металлирова" ния и не содержащие функциональных групп. 45

ММР определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе

"Waters-200" (растворитель — толуол).

ИК-спектры полимеров снимали в тонкой пленке на приборе "Speeord-75" 50 для оценки изменения микроструктуры полимерной молекулы в процессе металлирования, Уф-спектры снимали на приборе Сф4А в гептане в интервале 220-300 нм.

Появление в этой области полосы поглощения означает миграцию двойных связей полимерной цепи с образованием сопряженных двойных связей, Примеры 16:

В тренированные ампулы емкостью

100-150 мл загружают последовательно толуольный раствор полиизопрена, раствор н-бутиллития и триизобутилалюминия. Ампулы закрывают герметизирующим зажимом или запаивают .и помещают в масляную баню при температуре 60 С на три часа. По окончании нагревания ампулу охлаждают до комнатной температуры и вводят окись пропилена из расчета окись пропилена/Li = 3:1, Раствор полимера переводят в делительную воронку, дезактивируют при бавлением по каплям 103-ного раство- ра серной кислоты, затем отмывают водой до нейтральной реакции. Полимер высаживают из раствора и промывают спиртом, заправляют антиоксидантом

НГ"2246 и сушат в вакууме при 6070 С, Данные приведены в табл. 1, Металлированные полимеры исследовали методами ИК" и Уф-спектроскопии.

Здесь и во всех последующих примерах металлирования по предлагаемому способу ИК-спектры исходных и металлированных полимеров идентичны за исключением присутствия полосы поглощения гидроксильной группы в гидроксилированном полимере в области 3350 см", в УФ"спектре отсутствует полоса поглощения 220»300 нм, характерная для сопряженных двойных связей.

Примеры 7-15:

Металлирование полиизопрена проводили также как в примерах 1-6, при разных соотношениях А1/Li Данные приведены в табл„2.

Из данных табл. 2 видно, что при отношениях Al/Li (1,9 эффективность металлирования значительно снижается, при Al/Li > 2,1 - не наблюдается повышения эффективности металлирования.

Пример ы 16-19:

Металлирование полиизопрена проводили так же, как в примере 2-7, при разных температурах. Данные приведены в табл..3, Пример ы 20-23:

Металлирование полиизопрена nposoдили так же, как в примерах 1-6, но в качестве растворителя использовали бензол, смесь гептана с толуолом„

Данные представлены в табл. 4, 1835401

1О

Пример 24.

30 г бутадиена-1,3 полимериэовали в гептановом растворе в присутствии

10,3 ммоль н-бутиллития в аппарате иэ нержавеющей стали, емкостью 0 5 л, После окончания полимеризации часть раствора (6,8 г полимера) отбирали для определения молекулярной массы полимера эбуллиоскопическим методом, 1р а к оставшемуся раствору "живого" по- лимера (23,2 г полимера) добавляли

32,5 ммоль н-бутиллития и 80 ммол

ТИБА) (Al/Li = 2,0). Иеталлирование проводили 3 ч при 700с. Затем поли- 15 мерный раствор обрабатывали 97,5 ммоль окиси пропилена при комнатной температуре. Иолекулярная масса "живого" полибутадиена 2910 (эбул,), 3 ОН «

2,97 мас л л ОН »ксп 1,85 мас.л. Эффективность металлирования 62,43, Иолекулярная масса металлированного полибутадиена 2890 (эбул.).

Пример 25

Полибутадиен металлировали так же, 25 как в примерах 1-6. Для металлирования испольэовали 15 г дезактивированного полибутадиена, полученного полимеризацией с н-бутиллитием, ИИР исходного полибутадиена: И = 18000, ЗО

И„, = 29000, И„/И„ = 1,61.

Количество н-бутиллития для металлирования 15,9 ммоль, Количество

ТИБА - 32, О ммоль (Al/Li = 2, О), Количество окиси пропилена 48 ммоль, Растворитель - толуол. < ОН «с<

1,80 мас.3, Иеталлирование проводили при температуре 60 С в течение 3 ч.

Полученный гидроксилсодержащий по- 4p либутадиен характеризуется следующими данными:

3 ОН»„ я - 1,18 мас.4, эффектив" ность металлирования 65,64, М > 18100, И,„ 29860, Иа/Ия 1,65„ 45

Пример 26 (прототип)

В прототипе представлены примеры осуществления способа металлирования непредельных полимеров в алифатическом растворителе н-бутиллитием в при- 5р сутствии ТИЭДА.

В примерах прототипа приведены конкретные данные по изменению молекулярной массы полимеров (полиизопрена, полибутадиена) в процессе металлирования, Так, в примере 10 металлирование полиизопрена проводят при температуре 51,7 С при соотношении ТИЭДА/н =

= BuLi, равном 1,25. При этом харак . теристическая вязкость иэопрена пада-,, ет в процессе металлирования с 2,91 до 1,89, что соответствует изменению молекулярной массы от м 200 тыс. до

113 тыс.

Аналогичные изменения наблюдаются при металлировании полибутадиена. 8 примере 6 металлирование полибутадиена проводят в гептане при температуре 50 С с использованием активатора в соотношении ТИЭДА/н = 13uLi, равном

1, I, Характеристическая вязкость полибутадиена после металлирования составила 1,03 по сравнению с 2,03 исходного полимера.

Эффективность металлирования в прототипе определялась иными способами, чем в предлагаемом изобретении, за исключением примера 3, в котором приведены данные по содержанию гидроксильных групп после обработки ме" таллированного полибутадиена окисью, этилена. Рассчитанные из приведенных данных Ф ОНрасч 4 ОН»ксп и эффективность металлирования представлены в табл. 5 и дают возможность сравнить эффективность известного способа с:i предлагаемым, Падение молекулярной массы полибутадиена в этом случае также наблюда ется .

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый способ дает возможность исключить изменение молекулярномассовых и структурных характеристик полимера в процессе его металлирования бутилли" тием в присутствии активатора в углеводородной среде, причем в качестве растворителя могут быть использованы любые углеводороды.

Эффективность металлирования пред» лагаемого способа является высокой .

Предлагаемый способ имеет также технологические преимущества перед известньи в тех случаях, когда металлированию подвергают "живой" полимер, синтезируемый методом анионной полимеризации в ароматическом растворите" ле. Применение в качестве активатора

ТИЭДА невозможно иэ-за деструкции полимера, а применение алкоксида калия требует полной замены растворителя, т.е ° практически предварительного вьг" деления, сушки и последующего растворения полимера в неметаллируемом растворителе. Использование предлагае1535401 мого активатора значительно упрощает технологию, т.к. позволяет проводить металлирование "живого" полимера без предварительной дезактивации и выделения полимера, причем металлированный полимер по всем параметрам соответствует исходному. работкой бутиллитием в присутствии активатора в углеводородной среде, о т л и ч а.ю шийся тем, что, с целью сохранения молекулярно-массовых и структурных характеристик исходного полимера, в качестве активатора используют триизобутилалюминий при молярном отношении активатор-бутиллитий, равном 1,9-2,1:1.

2, Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве углеводородной среды используют толуол, формула изобретения

1. Способ металлирования ненасыщенных углеводородных полимеров обТабли ца 1 Пример

Содержание ОН" групп> мас.Ф

Эффективность ме».= таллированмя) 3

ММР

Загрузка

М

М М

М„

ТИБА, окись проммоль пилена, ммоль

Н-BuLi ммоль расч. эксп.

Исходный полимер

5>2

11,0

l8.4

22,1

27,6

33 !

l 1

1 1 (!

Таблица 2

Металлирование полиизопрена н-BuLi в присутствии ТИБА 15 г полииэопрена с мол,м, 32800, растворитель - толуол, температура реакции 60 С, время реакции - 3..ч

Эффектив" ность ме-. таллирования> ь

Пример

Al /1.i,;ММР

Содержание ОНгрупп, мас.Ф

Загрузка 1

ММ

Мп

H-BuLi, ТИБА, Окись проммоль ммоль пилена, ммоль. расч ° зксп.

0,65 2,95 0

10295 0

12 295 016

1) 5 2>95 0 ° 27

1,8 2>95 0,92

1,9 2,95 1,53

0 2>95 1>57

2,1 2,95 1, 56

2,3 2,95 1,55

32700 55770 1, 71

10

13

Исх. и-р

2

4

26,0

26,0

26,0

26,0

26,0

26,0

26,0

26,0

26,0

10)6 17,2

32,2

37,2 55 0

44,8 66,5

56>0 75, 8

67,2 85,8

17,0 80,0

26, 0 80,0

31,2 80>0

39>1 80)0

46,8 80,0

49,5 80,0

52,1 80,0

54,8 80,0

57,3 80,0

О) 59

1,25

2,08

2,50

3,13

3 75

0 35

0,81

1, l2

1,24

1,66

1,92

59,2

65,0

53,7

49,5

53>О

51,1

5,4

9,2

31 2

51,9

53,2

52 9

52,5

32800 55760 70

32900 56600 j)72

32600 56600 1,70

32400 54700 1,69

34100 57600 1 69

32100 56300 1>75

30700 55200 .1 ° 75

31800 55650 1>75

33100 56930 1>72

33000 55440 1,68

32400 54760 1,69

31900 54230 1,70

33500 57285 1,71

32800 557S0 1,70

1835401

Табли ца 3

Металлирование полиизопрена и-бутиллитием в присутствии ТИБА (А1Ю 2;О)» 15 г полиизопрена с мол„м. 24600, растворитель - толуол, время реакции 3 ч

Пример

Загрузка

ММР

Тем-.

Содержание ОНгрупп, мас,Ф

Н" 11и1Л, ТИБА, ммоль ммоль

Окись пропилена, ммоль ф

М

М„ м„ раси. эксп.

«»

Исх.п-р

27,6

27,6

83,0

83,0

0,S

1,32

55,0

25,8

42,6

3,1

55,0

3,1

120

1,69

1., 70

25100 42400

24400 41500

1,58

1,61

18 27,6

19 27,6

51,0

51,9

03»0

83,0

55,0

55, 0

3,1

3,1

Табли ца 4

Металлирование полиизопрена н-оутиллитием в присутствии ТИБА (Al/Li 2 »О) ° 15 г полиизопрена с мол.м. 38300, температура реакции 60 С, время реакции 3 ч

Содержание ОН- Эффективгрупп, мол.Ф ность меММР

Загрузка

Пример

Растворитель н"а ь » ммол

ТИБА, ммол

Окись пропилгна, имол таллирования, 4

Mn Mw эксп, расч, 38300 70470 1 84

38290 68170 1,78

Исх. и-р

40»5 61,0 Толу- 2 30 ол

I 20

52,3

20 20,3

39100 70380 1,80

3S000 72200 1»90

38800 71780 1»85

40,5 61,0 Бен- 2,30 зол

0»72

31,3

1,05

45,6

40, 5 G1, О Геп- 2,30 тан

50,4

23 20>3 40 5 61 0

1,1б

2 30

Табли ца 5

Полибутадиен ТИЭДА Содержание ОНЙ-BuLi групп, мас.6 расч, эксп,, Исходный

2500

0,99 72,8 2038

1,17 57,3 2215

21 20,3

22 20,3 пература реакции, бс

Гептантолуол

4:1

0,1 1,36

0,67 2,04

Эффективность металлирования, ь

Эффекти вность металлирования»

24600 40100

23900 42000

24900 43100

Мя (осмотич, ) 1,75

1,76

1 73