Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (505 В 01 О 61/00 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

I(21) 4742869/26 (22) 26.12.89 (46) 23.08.93. Бюл. ЬЬ 31 ,(31) 289668

l(32) 27.12.88

1(33) US

:,(71) Юнион Карбайд Индастриал Гэзиэ Тек, нолоджи Корпорейшн (US)

j (72)Джеймс Хаджим Каваками(03), Натараджан ! Муруганадам (IN) и Джордж Льюис Броуд (0$)

j(56) Патент США М 3899309, кл. В 01 О

153/22, 1975. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ КИСЛОРОДА С АЗОТОМ ИЛИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С МЕТАНОМ (57) Сущность изобретения: способ выделения . кислорода из его смеси с азотом или диоксида

Настоящее изобретениеотносится к полупроницаемым мембранам из полиэфиров на основе тетрабромбисфенола и ароматических дикарбоновых кислот в качестве пре обладающего компонента полиэфира, содержащего фенильное ядро, а также отно: сится к способам использования указанных мембран для селективной проницаемости, по крайней мере, одного компонента из смеси, в частности, для разделения смесей кислород/азот и диоксид углерода/метан.

В настоящее время проницаемые мем, браны изготовляют из широкого круга материалов, а именно. иэ природных и синтетических полимеров, таких как каучуки, полисилоксаны, полиамины, бромиро, ванный полиэтиленоксид, ацетат, целлюлозы, этилцеллюлоза, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, полистирол, поливинилы, сложные по. лиэфиры, полиимиды, полиамиды, .. Ж 1836128 АЗ углерода из его смеси с метаном включает контактирование смеси с одной стороной полупроницаемой мембраны, содержащей . тонкий слой, состоящий преимущественно из сложного полиэфира или сополиэфира, полученного при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и более чем 50 мол.g бисфенола или смеси бисфенолов общей формулы рИ Р

HO O и О OH

p Il Ф где R — 2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилиден или циклододецил, R — метил, хлорид

1l или фторид. 3 з. и. ф-лы, 4 табл. поликарбонаты; и множество других материалов.

В табл. 1 показаны опубликованные диаметры молекул нескольких различных газов, обычно отделяемых на полимерных мембранах.

В случае кислорода и азота разница размеров слишком мала. По этой причине такие полимерные мембраны должны быть очень тонкими, толщиной примерно 200-10000АО, предпочтительно менее 2000 А, чтобы сделать разделение экономически оправданным, Более тонкие мембраны позволяют быстрее транспортировать пермеат через мембрану.

Технология и физические факторы ограничивают толщину мембранных пленок, следовательно, должно быть выгодно разра1836128 батывать новые мембранные полимеры, которые имеют более высокие скорости проникновения без существенного ухудшения их.способности разделять целевые газовые смеси. 5

Литературные данные показывают, что увеличение проницаемости газов, таких как кислород, путем варьирования структуры полимера снижает характеристики процесса разделения, т.е. способность отделять кислород от азота. Данные также показывают, что современное состояние уровня техники не дает реальных возможностей предсказать скорости проницаемости газов или селективность газов, даже когда сделаны незначительные изменения в химической структуре мембраны в одном полимерном классе, таком как сложные полиэфиры или поликарбонаты.

Показано, что можно модифицировать жесткую ароматическую полимерную структуру, такую как палисульфоны, поликарбонаты и сложные полиэфиры, включая некоторые бисфенолфталатные сложные 2 палиэфиры, не входящие в области настоящего изобретения, чтобы повысить скорость проницаемости газов без значительного ухудшения при разделениях смесей гелий/метан и диоксид углерода/метан. Однако в большинстве случаев повышение проницаемости газа приводит в результате к снижению селективнасти процесса разделения.

В патенте США ¹ 3899309, кл. В 01 О

53/22, 1975, показано, что сочетание нелинейности основной цепи, высоко ароматической структуры и предотвращения свободного вращения вокруг простых связей основной цепи в молекулах полиимидов, полиамидав и полиэфиров приводит к повышенной газовой проницаемости. Описание является настолько широким, что оно не позволяет специалисту без дополнительных исследований определить. какая конкретная структура или структуры будут давать наиболее желательную газопроницаемость и селективность.

В повторно выданном патенте США №

30361, кл. В 01 0 53/22 1980 (повторно выдан по.патенту США N. 3899309) имеются широко раскрытые разделяющие мембраны из ароматических полиимидов, сложных полиэфиров и полиамидов, Изобретение, широко раскрытое и заявленное в этих патентах, требует, чтобы полимерные ароматические имидные, ароматические сложнаэфирные или ароматические амидные повторяющиеся единицы соответствовали определенным требованиям, а именно содержать, по крайней мере, одну жесткую двухвалентную субединицу, соединяющую две основные цепи; должны быть стериче- . ски не способны к вращению на 360 вокруг о одной или более иэ простых связей указанной основной цепи; более 50% атомов в основной цепи должны быть членами ароматических колец.

Если полимер не соответствует всем требованиям, он не может считаться входящим в область изобретения. Требование

/в/в.пат, США Re N. 303351 ограничивает мембраны теми полимерами, у которых полимерная цепь содержит, по крайней мере, одну жесткую монолинейную полосу между жесткими субединицами, вокруг которых полимерная цепь субединицы стерически препятствует вращению на 360О. Следовательно, полимерная структура, собранная из идентифицированного набора, которая не является стерически препятствующей вращению на 360, не может считаться входящей в область изобретения (патент

США Re N 30351).

Целью изобретения является повышение селективнасти и скорости выделения кислорода из его смеси с азотом и диоксида углерода из его.смеси с метаном.

Способ выделения компонента из газовой смеси основан на контактировании с мембраной, состоящей преимущественно из сложного полиэфира или сополиэфира, полученного при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и более чем 50 мол. % тетрабромбисфенола общей формулы.

Bt Qp

НООR ООн где R -двухвалентный радикал 2,2,2-триф1 тор-1-(трифторметил)этилиден или циклододецил. При этом указанная ароматическая дикарбоновая кислота или ее производное включает не менее 80 мол. % изофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 4бромизафталевой кисоты или ее дихлорангидрида и/или 4-брамизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не более 20 мол, о/ терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида,-либо включает не более 30 мол. % изофталоилдихлорида и/или 4-бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не менее 70 мол.% терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 2-бромтерефталевой кислоты или ее дихлорангидрида.

Преимущественно тетрабромбисфенал содержит 100 мол.% бисфенальных диолов, 1836128

Н0 !

О 0Н 11

25

Один из вариантов данного способа, предусматривает, что сложный полиэфир или сополиэфир получают при взаимодейст, вии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и смеси, содержащей более 50 мол. тетрабромбисфенола и ме нее 50 мол. бисфенола общей формулы:

R ,,где  — двухвалентный радикал 2,2,2-триф-! тор-1(трифторметил)этилиден или циклодо децил, R -метил или хлорид. Преимущественно тетрабромбисфенол со держит, по крайней мере, 80 мол. смеси

1диолов.

Указанные выше полимерные мембра ны обладают отличными свойствами при разделении газообразных смесей кисло, род/азот и диоксид углерода/метан.

Получение сложных полиэфиров хоро, шо известно и некоторые методики могут быть использованы. Так, известно, что они могут быть получены при взаимодействии дигидроксильного соединения с ароматической дикарбоновой кислотой или ее производным, таким как хлорангидрид кислоты.

Способ получения сложных полиэфиров, представляющий собой газоразделительные мембраны настоящего изобретения, не является частью настоящего изобретения и может быть использован любой процесс

1 сложной полиэтерификации. Типичной про1 цедурой, применяемой для получения слож, ных полиэфирных мембран настоящего изобретения является реакция тетрабром; бисфенольного соединения (3) с терефтало: илхлоридом, изофталоилхлоридом или их !, смесью. Крамеру с сотр. Фталоильные сое, динения используют при мольном соотно, шении терефталоильного соединения к изофталоильному соединению от 80:20 до 0:100, предпочтительно от 20:80 до 0:100, а, .еще более предпочтительно 0:100, для слож, ных полиэфиров на основе 50 мол. или

,более тетрабромбисфенола (1), для разделе. ния кислород/азот (например, разделения воздуха). Молярное отношение терефталоильного к иэофталоильному соединению 100 0 до 0:100, предпочтительно 90:10 до

i 70:30, а еще более предпочтительно 85:15 до 75;25 для сложных полиэфиров на осчове 50 мол, . или более тетрабромбисфенола, (l) для разделения смеси диоксид. углеро да/метан. Кроме того, как известно специа листамм в данной области, может быть

55 использовано незначительное количество другой подходящей дикарбоновой кислоты, хлорангидрида кислоты или ее сложного эфира в процессе сложной полиэтерификации; далее, небольшое количество ароматической дикарбоновой кислоты может быть заменено алифатической дикарбоновой кислотой. Далее, можно испольэовать смеси тетрабромбисфенолов формулы (l) с незначительными количествами других бисфенолов или других ароматических и/или арифатических диолов, причем примврно до 10.мол. тетрабромбисфенола (1) может быть заменено другими бисфенолами или диолами. Предпочтительные сложные полиэфиры получают конденсационной полимеризацией тетрабромбисфенолов (!) с терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, или их смесями, или солями или сложными эфирами, такими как хлорангидриды.

Полиэфирные газоразделительные мембраны настоящего изобретения содержат в качестве преобладающего повторяющегося фрагмента группу общей структурной формулы:

Br Br Р

О 0 Р, 0 OOC CO

Br Br Х где R - водород или бром, а х-целое число, 111 имеющее величину, равную 20 — 200 или более, предпочтительно 25-175. Сложный полиэфир предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу порядка 20000-15090, более предпочтительно 30000-125000, Газоразделительная мембрана по изобретению может быть плотной пленкой или иметь любую другую форму, известную специалистам в данной области. Далее, она может быть композитной, асимметричной, гомогенной или изотропной мембраной.

Мембраны могут быть спиральными, плоскими, трубчатыми или другой конфигурации, а также в виде полых волокон.

Предпочтительными мембранами настоящего изобретения являются асимметричные или композитные мембраны Q разделительными слоями менее 10000 А толщиной, предпочтительно менее 5000 А толщиной, более предпочтительно 2002000 А.

Мембраны изотропного и асимметричного типа обычно состоят из одного проницаемого мембранного материала. способного разделять селективно смеси кислоро у6зот и диоксид углерода/метан, 1836128

20

Полиэфирные мембраны на основе тетрабромбисфенолов настоящего изобретения, как показывают экспериментальные данные в примерах, обладают хорошим сочетанием как высокой селективности. так и высокой скорости проникновения, Как видно из нижеприводимых данных, проницаемость кислорода составляет примерно

4,7-11,8 Баррера в сочетании с фактором разделения или селективности кислорода к азоту примерно 5,6-7,0.

Было обнаружено, что высокий процент изофталевой кислоты по отношению к терефталевой кислоте в полиэфирах на основе тетрабромгексафторбисфенола A(l) значительно увеличивает селективность смеси кислород-азот по сравнению с полиэфирами с высоким количеством терефталевой кислоты без получения низкой проницаемости по кислороду (менее 4,5 Баррера). Предпочтительно содержание изофталевой кислоты должно быть 80 мол. или выше, а более предпочтительно 100 мол. сложного эфира изофталевой кислоты. В противоположность этому, для разделения смеси диоксид углерода/метан, неожиданно оптимальное сочетание разделения и проницаемости достигается, когда содер>кание сложного зфира терефталевой кислоты составляет около

75 мол. $ или более, а содержание сложного эфира изофталевой кислоты составляет

25 мол. $ или менее с тем же самым тетрабромгексвфторбисфенолом. Разделение кислород/азот является значительно менее эффективным при высоком содер>кании сложного эфира терефталевой кислоты.

Следовательно, для разделения смеси кислород/азот предпочтительно высокое содержание изофталевой кислоты, тогда как для разделения смеси диоксид углеродч/метан предпочтительно высокое содержание сложного эфира терефталевой кислоты.

Сополиэфиры на основе 50 мол.% или выше, а предпочтительно 60 мол. или выше соединений формулы (1), таких как тетрабромгексафторбисфенол А, и одного или более других бисфенолов (соединение ill в таблице 3) также может обеспечить полезные газоразделительные мембраны с менее благоприятной проницаемостью и газоразделительными свойствами, чем у ранее упомянутых тетрабромбисфеноловых эфирсв.

Однако многие из этих сополимеров обеспечивает несколько более благоприятные характеристики растворимости, чем бромбисфеноловые полиэфиры для получения композитных мембран путем покрытия полисульфоновых полых волокон, с некоторым ухудшением селективности и обычно с улуч35

55 шением проницаемости. Растворимости полиэфиров в определенных растворителях и системах растворителей являются важной характеристикой, потому что полисульфоновые полные волокна являются чувствительными к воздействию многих обычных растворителей, используемых для растворения многих мембранных полимеров. Следовательно, даже если сложный полиэфир обладает отличным характеристическим разделением и проницаемостью, но если его нельзя нанести в качестве покрытия на субстраты, такие как полисульфон или другие пористые полые волокнистые субстраты, его полезность становится ограниченной. Химически устойчивые пористые полые .волокна в качестве субстратов для таких покрытий должны быть идеальными, если стоимость, покрыяаемость и другие факторы делают их полезными для использования для композитных мембран. Разумеется, мембраны из асимметричных полых волокон могут быть изготовлены целиком иэ этих полимеров, но стоимость будет слишком высокой.

Данные табл. 2, приведенной ниже, показывают, что определенные сложные полиэфиры и сополиэфиры обеспечивают несравнимое сочетание очень хороших факторов разделения кислород/азот и высокой проницаемости газообразного кислорода при сравнении с ранее известными примерами из литературы.

Как видно иэ таблицы, например. тетрабромгексафторбисфенол А полиизофталат из опыта 1 имеет высокий фактор разделения смеси кислород-азот 6,7 и высокую проницаемость кислорода 5,25 Баррера по сравнению с опытом 7 (величины, соответственно, равны 1,87 и 6,9).

Разделения смеси диоксид углерода/метан были затруднены, потому что факторы, которые приводят к высокой проницаемости диоксида углерода, дают низкие факторы разделения смеси диоксид углерода/метана. В табл, 3 показано, что коммерчески доступные мембраны на основе ацетата целлюлозы и полисульфона дают хорошие факторы разделения для этой газовой пары, но проницаемость диоксида углерода является низкой.

Мембраны настоящего изобретения показывают замечательное сочетание очень высокой проницаемости и фактора разделения смеси диоксид углерода/метан. При оптимальной структуре мембраны для разделения смеси кислород/азот тетрабромгексафторбисфенол А с большим содержанием сложного эфира изофталевой

1836128

10 кислоты обеспечивает наилучшее сочетание разделения и проницаемости. Неожиданно необычно высокая проницаемость диоксида углерода была показана для сложного эфира с соотношением 25/75 изофталевой/терефталевой кислот при незначительном снижении по селективности газов для пары диоксид углерода/метан.

Отметим, что мембрана из сложного эфира тетрабромгексафторбисфенола А с соотношением 25/75 изофталевой/терефталевой кислоты настоящего изобретения обладает значительно улучшенными свойствами по сравнению с другими известными полимерными мембранами и тем же слож, ным полиэфиром на основе 100 изофталевой кислоты.

Хотя данные ограничены различными сочетаниями соотношений изофталевой/терефталевой кислоты в сложном эфире, они показывают, что мы можем варьировать проницаемость и газовую селективность, варьируя структурой бисфенола и соотйошением изофталевой/терефталевой кислот.

Вязкости сложных полиэфиров были определены при 25ОС, используя полимерный раствор, содержащий 0,200 r полимера на

100 мл хлороформа, и рассчитаны по уравнению

А — В (С) (Б) где А представляет собой время прохождения образца в растворе хлороформа через вискозиметр; В представляет собой время прохождения хлороформа через вискозиметр, а С является массой образца хлороформенного раствора.

Сложные полизфиры являются пленкообразующими при приведенной вязкости в хлороформе примерно 0,25 и выше. Для процессов, связанных с проницаемостью газов, сложный полизфир, имеющий вязкость около 0,25 и выше. обеспечивает адекватно прочные пленки при толщине примерно 2-5 мил, предпочтительные вязкости равны примерно 0,25 — 1,6, наиболее предпочтительные примерно 0,45-1,3, Толщину пленки можно варьировать в диапазоне порядка 1 — 10 мил, предпочтительно 2-5 мил.

Субстраты из полисульфоновых пористых полых волокон являются удобными для получения композитных мембран. Целесообразно, чтобы стенки пористых пали ульфоновых полых волокон были достаточно. толстыми, чтобы не требовалось специальной аппаратуры для из обработки и они могли быть удобно упакованы в патроны.

25 ют зти данные для определения установив. шейся скорости проникновения P. Скорость проникновения Р выражают в единицах

40 Баррера, которая представляет собой. (см (STP) см/см — с см рт ст)х10

Мембраны готовят из 2 — 10 мас. растворов полимера в метиленхлориде толщиной от 2

5

Внешний диаметр пористых полых сульфоновых волокон можно варьировать в диапазоне примерно 1 — 100 мил и более, предпочтительно 2 — 80 мил, Толщина стенок пористого полого полисульфонового волокна может быть порядка 0.1-25 мил и более, предпочтительно 0,2 — 20 мил. Сопряженные полисульфоновые волокна считаются практически изотропными, однако обычно имеется некоторая степень асимметрии.

Пористость полых волокон может быть модифицирована путем техники отжига, особенно термического отжига. Это удобно осуществлять путем пропускания высушенного полисульфонового пористого полого волокна через печь с горячим воздухом при температуре примерно от 160 С до близкой к температуре стеклования полисульфона (195 — 200 С) в течение периода времени, менее 30 с, но не более 10 с.

Измерение газопроницаемости или скорости проникновения на плоских пленочных мембранах, величины которых приведены в нижеследующих примерах, было выполнено в рабочей ячейке на мембране в виде маленького диска известной толщины при 25 С, постоянном объеме и переменном давлении, Обе стороны мембраны де гази руют в вакууме всю ночь, а затем одну сторону мембраны экспонируют газом при давлении 25 фунт/дюйм =1,758 кг/см . Прошедший газ собирают в емкость с другой стороны мембраны и затем измеряютдавление газа, используя чувствительный датчик.

Регистрируют на самописце повышение давления как функцию времени и использудо примерно 10 мил. Растворитель удаляют в вакууме при 40 С, а затем при 125 С в течение 5 дней перед оценкой.

В экспериментах 1-5 показано получение промежуточных продуктов, использованных для получения полиэфирных мембран, Структуры соединений были подвержены как протонным, так С-13 спектром ядерного магнитного резонанса и точками плавления.

Эксперимент 1, Используют методику, описанную F. S. Hotahan et al., Macromd

Chem, 103/1/, 36 — 46, (1967).

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, конденсатором, термометром и лоаушкой с

10 гидроксидом натрия, загружают 201,76

r4,,4 -(2.2,2-трифтор-1-/трифторметил/эти1836128

10

20

30

50

55 лиден) бисфенола, 300 мл этанола и 140 мл воды, К этой реакционной смеси прибавляют при хорошем перемешивании 124,84 мл брома в течение 3 ч при 15 С. Реакционную смесь перемешивают всею ночь, Затем прибавляют примерно 3 г тиосульфата натрия для разложения избытка брома. Прибавляют 3 л дистиллированной воды для осаждения продукта. Продукт отфильтровывают и 3 раза промывают водой, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С. Выход 4,4 (2,2,2-трифторметил /-этилиден)бис(2,6-дибромфенола)(соединение I) составляет 388 г. Продукт перекристаллизовывают иэ хлорбензола, получают общий выход 87%, т. пл

256,5 — 258 С. Литературная т. пл. = 256—

257 С.

Эксперимент.2. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газообразного хлора с пластиной сплавленного стекла, конденсатором сухой лед-ацетон и выводящей трубкой, ведущей в ловушку с 10% гидроксида натрия, загружают 67,25 г 4,4 -(гексафторизопропилиден)дифенила и 600 мл дихлорметана, охлаждают на бане с ледяной водой до примерно 20 С. Барботируют газообразный хлор с такой скоростью, чтобы поддерживать насыщенный раствор, температуру контролируют на уровне 20 С. Через 8 ч дихлорметан удаляют, используя роторный испаритель, в вакууме, получают 88 г(выход

93%) 4,4 -(2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил иден)бис(2,6-дихло рфенола) (соединение li). Перекристаллизация из смеси метанол/вода приводит к общему выходу

80% очищенного продукта, т. пл. 225 — 227ОC. (Литературная т. пл. 223-224О, см. эксперимент 1).

Эксперимент 3. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную капельной воронкой, термометром, термочасовым регулятором температуры и конденсатором сухой лед-ацетон, закрытым стеклянной пробкой, загружают 457,5 г 2;6-диметилфенола, 75 г метансульфоновой кислоты и нагревают реакционную смесь до 95 С, Затем по каплям в течение 1 часа прибавляют 75 r

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанон полуторного гидрата. Реакционную смесь нагревают 2 ч до 148 С; в течение 3 дополнительных часов температуру поднимают до 160 С.

Прохождение реакции определяют, отбирая

10 г образца, и удаляют кислоту водой и бикарбонатом натрия, а диметилфенол метиленхлоридом, сушат и определяют точку плавления. После 15 ч при 160 С точка плавления равна 208-217 С, Через 22 ч при

160 С точка плавления равна 221-223ОС.

Реакционную смесь обрабатывают, выливая теплый полутвердый поодукт в стакан емкостью 4000 мл, и промывают его 5 раз порциями по 2000 мл воды, Затем добавляют 400 мл метиленхлорида и образец промывают еще 3 раза.порциями по 20 мл воды, Полную нейтрализацию кислоты получают при добавлении нескольких грамм бикарбоната натрия. Отделяют слой метиленхлорида вместе с некоторым количеством твердого продукта и удаляют растворитель и остаточный диметилфенол на роторном испарителе в вакууме при температуре до 165 С. Выход

4,4 -(2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этиледен)бис(2,6-диметил-фенола) (соединение

ill) составляет 117 г. Образец промывают

500 мл метиленхлорида и 500 мл толуола, и наконец 150 мл метиленхлорида, сушат в вакууме в сушильном шкафу при 80 С. Выход 64 г. Т, пл. равна 219 — 221,5 С. По литературным данным из патента США N.

4358624 т, пл. = 218 — 219 С, Эксперимент 4. B трехгорлую колбу емкостью 3000 мл. снабженную механической мешалкой, распределителем газа, термометром, термочасовым регулятором температуры, емкостью с хлористым водородом и ловушкой с 10% гидроксидом натрия для хлористого водорода, который выходит из реактора, и ледяной баней для поддержания температуры на уровне 20 С, прибавляют 273,45 r ц и кKл оoд оoд еeкKа нHоOнHа, 837,0 r

2,6-диметилфенола, 27,0 мл н-октилмеркаптана, 315,0 мл метиленхлорида. Барботируют хлористый водород через раствор в течение 7,5 часа с такой скоростью, чтобы получить насыщенный раствор, Полученные твердые продукты через 2 дня при комнатной температуре отфильтровывают и 4 раза промывают порциями по 2000 мл метиленхлорида. Дважды проводят перекристаллизацию из толуола, получают 19,7% общего выхода бисфенола, 1,1-бис-(3,5-диметл-4оксифенол) циклододекана (соединение И), т,.пл. 250,5 — 242,5ОС, Литературные данные из патента США М 4554309, т, пл. 239 — 240,5 С.

Эксперимент 5. Методики получения 4бромфталоил- и 2-бромизофталоилхлоридов из соответствующих кислот, В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, конденсатором, нагревательной баней с силиконовым маслом, вводом азота и выводом, ведущим к поглощающему раствору гидроксида натрия, прибавляют 1000 г (0,408 моль) монобромизо- или монобромтерефталевой дикислоты и 1 мл пиридина. Затем по каплям прибавляют 202 мл (328,5 г, 2,77 моль) тионилхлорида. После прибавления всех материалов смесь кипятят с обратI 836128

14 ным холодильником в течение 24 ч с отводом соляной кислоты и диоксида серы. За это время получают желтый раствор. После выстаивания в течение ночи отсутствие кристаллов указывает, что хлорангидриды кислот являются жидкими, Отгоняют избыток SOCIz и желтоватый маслянистый сырой продукт кипятят с семикратным избытком п-гексана, Горячий раствор фильтруют для удаления непрореагировавших дикислот. Гексан отгоняют. Затем образцы очищают перегонкой при пониженном давлении при 3 — 4 мм рт. ст. при 125 — 132 С.

В отдельных экспериментах около 70 г каждого из желтоватого 4-бромизофталоил-. хлорида и красноватого 2-бромтерефтало илхлорида маслянистого внешнего вида получают и используют непосредственно в, полимеризациях.

Следующие примеры служат для даль нейшей иллюстрации изобретения. В при мерах использованными производными ароматических дикарбоновых кислот явля ются изофталоилхлорид, терефталоилхлорид или их смеси, если нет других указаний, Плоские мембраны получают из 3 — 7 мас.% полимерных растворов в метиленх, лориде. Порцию раствора выливают на стек лянную пластину и оставляют закрытой на ночь алюминиевой крышкой в комнатных

; условиях, Пленку снимают с пластины и су .шат в вакуумном сушильном шкафу при, 40 С один день, Затем пленку дополнитель но сушат при 125 С в вакууме в течение 5

, дней и измеряют ее толщину. Мембрану ис: пытывают при 25 С и давлении 2 атм чистоI го газа на проницаемость по кислороду и азоту, Сложные полиэфиры получают по известным методикам полимериэации на грани1це раздела фаз в смесителе Уоринга и в трехгорлой круглодонной колбе с механической мешалкой и охлаждением на ледяной бане. Скорость перемешивания не всегда

; регулируют, но обычно она составляет около . 1000 o6/мин. Скорость прибавления хло рангидрида кислоты основана на контроле выделения тепла реакции.

Молекулярная масса тем выше, чем быстрее прибавляют хлорангидрид кислоты к реакционной смеси. Также очень полезна более быстрая скорость перемешивания и . использование колбы Мортона для получе ния более высоких молекулярных масс.

Пример 1. А. Получение полиарилата и 3 4,4 -(2,2,2-трифтор-1-/трифторме тил/этилиден)бис(2,6-дибромфенола) (соединение 1) и 100% изофталоилхлорида.

В трехгорлую круглодонную колбу Мор тона емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термоме рам, каi ельной воронкой, вводом азота и кандонг:> ором. загружают 26,07 г соединения I, 0,4 r тетрабутиламмоний кислого сульфата, 10,25 r

5 45,9% водного раствора гидроксид» калия, 40 мл дистиллированной воды и 40 мл метиленхлорида. Загружают раствор 8,12 r изофталоилхлорида в 80 мл метиленхлорида в течение 15 минут при очень быстром пере10 мешивании и охлаждении на ледяной бане.

После перемешивания в течение примерно

2 ч, прибавляют 100 мл метиленхлорида и смесь подкисляют добавлением 0.5% серной кислоты. Полимерный раствор промы15 вают три раза по 1000 мл дистиллированной воды. Полимер коагулируют в метаноле и сушат в вакуумном сушильном шкафу при

80 С всю ночь. Выход равен 27,2 г полиэфира. Приведенная вязкость равна 0,42.

20 В. Готовят плоскую гаэопроницаемую мембрану, имеющую толщину 2,06 мил и оценивают ее на проницаемоств кислорода. азота, диоксида углерода, метана и гелия.

Р кислорода=5,25х10" см (STP)25 см/см -с-см рт. ст. (Баррера), Селектив2 ность кислород/азот равна 6,7, Р диоксида углерода=19.9 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан при 35 фунт/дюйм/=2,462 кг/см / при ис30 пользовании чистых газо,- равна 50, P гелия=0,57 Баррерьа и селективность смеси гелий/метан равна 133.

P азота=0,787 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,8.

35 Пример 2. А. Получение полиарилата иэ соединений I и смеси 80/20 изсфталоил/терефталоилхлоридов, Работают по методике примера 1, но с двумя изменениями в количестве реагентов.

40 Загружают 10,734 г 45,9% водного, раствора гидроксида калия, 6,5 г изофталоилхлорида и 1,625 r терефталоилхлорида. Выход сложного полиэфира равен 28 г, приведенная вязкость составляет 0,37. Этот пример име45 ет соотношение 80/20 изо/тере.

В, Готовят газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 1,24 мил и оценивают ее на проницаемость кислорода; азота, диоксида углерода, метана и гелия.

50 P кислорода=-5,7 Баррера. Селективность смеси кислород/азот равна 6,4, Р диоксида углерода == 24 Баррерам и селехтивность смеси диоксид углерода/метан с использованием чистых газов равна

55 48.

Р гелия = 57 Барреров и селективность смеси гелий/метан равна 113.

Пример 3, А, Получение полиар и эта из 4,4 -(2.2,2-трифтор-1-/трифтор(. етил/этил иден)бис(2,6-ди б ром фа íî "ÿ ) (сое15

1836128

16 динение I и 25/75 изофталоил) терефталоилхлоридов.

В трехгорлую колбу Мортона емкостью

500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, вводом азота и конденсатором, загружают

52,15 r соединения !, 0,8 г тетрабутиламмоний кислого сульфата, 19,94 r 45,9% водного гидроксида калия, 160 мл дистиллированной воды и 80 мл метиленхлорида. В течение

15 мин загружают при очень сильном перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 12,18 г терефталоилхлорида и 4,06 г изофталоилхлорида в 160 мл метиленхлорида, После перемешивания в течение 80 мин прибавляют 100 мл метиленхлорида и подкисляют смесь 0,5 серной кислоты, Полимерный раствор промывают три раза

500 мл дистиллированной воды, Полимер коагулируют в метаноле и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С всю ночь.

Выход 54,5 г сложного полиэфира. Приведенная вязкость, 0,89.

В. Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую плоскую мембрану толщиной 2,7 мил. Было обнаружено, что имеется сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в обоих газоразделительных процессах.

Р, кислорода - 9,0 Барреров. Селективность смеси кислород/азот равна 6,1.

P диоксида углерода = 42 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан равна 42, измерения проводили на основе чистых газов при давлении 35 фунт(дюйм /=2,461 кг/см .

Р гелия - 75 Барреров и селективность смеси гелий/метан равна 75.

P азота = 1,5 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,5.

Для сравнения тетрабромбисфенол Аполикарбонатная смола примера 1 иэ ЕРА

hh 0242147 показывает Р кислорода 0,8 Баррера и селективность смеси кислород/азот

7,4. Тетрабромбисфенола А-поликарбонатная смола примера 4 иэ 3PA th 0244126 показывает P кислорода 1,23 Баррера и селективность смеси кислород/азот 7,2.

Данные для бисфенольных полиэфиров настоящего изобретения показывают лучшее сочетание проницаемости и фактора разделения кислород/азот по сравнению с величинами, приведенными в этих двух ссылках. Полиэфирные мембраны настоящего изобретения показывают проницаемость в 11,25 раза выше, чем поликарбонат и s 7,32 раза выше. чем полизфиркарбонат в ссылках, Пример 4. А. Получение полиарилата иэ соединения и 100 4-бромизофталоилхлорида.

Работают по методике примера 1, но с двумя изменениями. Используют 22,554 r

4-бромизофталоилхлорида и все количества в половину меньше, чем приведенные в примере 1. Приведенная вязкость равна 0,29 в хлороформе.

В. Готовят газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 3,91 мил, и оценивают на проницаемость кислорода, 10 илхлорида и иэофталоилхлорида.

Работают по методике примера 3, Выход полиэфира 27,8 г, приведенная вязкость

0,39.

B. Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую мембрану толщи55 азота, диоксида углерода, метана и гелия.

P кислорода - 4,7 Баррера, селектив15 ность смеси кислород/азот равна 6,8.

Р диоксида углерода =19,4 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан равна 49 при давлении 35 фунт/дюйм =

2,461 кг/см при использовании чистых га20 зов. Смешанный газ дает Р диоксида углерода =17,2 Баррера и селективность 48 при давлении 167 фунт/дюйм = 11,6 кг/см, используя смесь газов 50/50.

Р гелия = 51 Баррера и селективность

25 смеси гелий/метан равна 130, P азота = 0,68 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,7.

Пример 5. А, Получение полиарилата из соединения I è 100% 2-бромтерефталоил30 хлорида.

Работают, практически, по методике примера 1. Сделаны два изменения; используют 2-бромизофталоилхлорид вместо изофталоилхлорида в примере 1. Используют

35 только половину молярных количеств примера 1. Выход равен 31,7 r u R v =0,51.

В. Поскольку пленки выглядят очень мутными, возможно благодаря высокому уровню кристалличности, не были сделаны

40 измерения проницаемости.

Пример 6. А. Получение полиарилата из соединения 1 и 100% терефталоилхлорида

Работают, практически, по методике

45 примера 1. Единственной разницей является использование 8,12 г терефталоилхлорида вместо изофталоилхлорида в примере 1, Выход равен 29 г полимера, нерастворимого в метиленхлориде; он кажется имеющим

50 кристаллическую структуру, Пример 7. А Получение полиарилата из смеси с молярным соотношением 80/20 бисфенольного соединения и !!! и смеси с молярным соотношением 75/25 терефтало17

1836128

18 ной 2,3 мил и оценивают ее. Было найдено сочетание высоких величин как скорости проницаемости, так и селективности для процессов газоразделения.

P кислорода= 9,3 Баррера. Селективность смеси кислород/азот равна 5,8.

P гелия - 73 Беррера и селективность

:смеси гелий/азот равна 46.

Пример 8. А. Получение полиарилата иэ смеси с молярным соотношением 70/30 бисфенольных соединений I и (И и смеси с молярным соотношением 75/25 терефтало-! илхлорида и иэофталоилхлорида, ! Работают по методике примера 3. Вы ход полиэфира равен 24,93 r, приведенная вязкость 0,34.

Работают по методике примера 1, готоl

:, вят газопроницаемую плоскую мембрану толщиной 4,1 мил и оценивают ее. Было найдено сочетание высоких величин как (скорости проницаемости, так и селективности в процессах газораэделения.

P кислорода = 11,5 Баррера. Селектйв, ность смеси «ислород/азот равна 5,6.

P гелия - 88 Барреров и селективность

: смеси гелий/азот равна 43.

Пример 9. А. Получение полиарилата из смеси с малярным соотношением 60/40, бисфенольных соединений I и (Ч и смеси с молярным соотношением 75/25 терефтало- ! илхлорида и изофталоилхлорида. !

Работают по методике примера 3, ис, пользуя 10,78 r 46 мас. $) водного гидрокси. да калия и 40 мл воды. Выход полиэфира равен 25,74 r, приведенная вязкость 0,57.

В. Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую плоскую мембра. ну толщиной 4,2 мил и оценивают ее. Обна, ружено сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в процессах газораэделения, P кислорода = 8,63 Баррера и селективность смеси кислород/азот равна 5,6.

Р гелия = 68,5 Баррера и селективность

:: смеси гелий/азот равна 44.

Пример 10, А Получение полиарилата из смеси с молярным соотношением 70/30 бисфенольных соединений t и И и смеси с ,.полярным соотношением 75/25 терефталоилхлорида и изофталоилхлорида.

Работают мо методике примера 9. Вы. ход сложного полиэфира равен 27,1 г, приведенная вязкость равна 0,59.

В. Работают по методике примера 1, готовят плоскую проницаемую мембрану толщиной 4,1 мил и оценивают ее. Обнару: жено сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в процессах газоразделения.

P кислорода = 9,95 Баррера и селективность кислород/азот равна 5,82.

Р гелия - 78 Барреров и селективность смеси гелий/азот равна 46.

P диоксида углерода, чистого газа = 42

Баррера, селективность смеси диоксид углерода/метан равна 46. Разделение газовой смеси 50/50 С02/СН4 при давлении 3 атм имеет селективность 44. Эта композиция имеет сочетание как более высокой проницаемости диоксида углерода. так и лучшую селективность СО2/СН4, чем известные на данном уровне техники. Если пластификация этих полиарилатов не происходит, как указано, эти мембраны облада-. ют неожиданным и непредсказуемым преимуществом в области разделения

СО2/СН4.

Пример 11. Получение полиарилата из смеси бисфенолов в моля рном соотношении 60/40 соединений I u II и смеси терефталоилхлорида и изофталоилхлорида в моля рном соотношении 75/25.

Работают по методике примера 9. Проницаемые плоские мембраны могут быть приготовлены по методике примера 1, Пример 12. А, Получение полиарилата иэ смеси терефталоилхлорида и изофталоилхлорида в молярном соотношении 75/25, Работают по методике примера 9. Выход полиэфира 26,3 г, приведенная вязкость

0,38.

В. Работают по методике примера 1, готовят плоскую гаэопроницаемую мембрану толщиной 4 мил и оценивают ее. Найдено сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в процессах газоразделения, P кислорода = 11,8 Баррера и селективность кислород/азот равна 5,53.

P гелия = 85,1 Баррера и селективность смеси гелий/азот равна 40. .Пример 13. Получение полиарилата из смеси бисфенолов в моля рном соотношении 60/40 соединений I II и смеси терефталоилхлорида и изофталоилхлорида в молярном соотношении 75/25.

Работают по методике примера 9, используя 4,06 г каждого из терефталоилхлорида и изофталоилхлоридз. Выход сложного полизфира 25,2 r, приведенная вязкость равна 0,29. По методике примера 1 может быть приготовлена плоская проницаемая мембрана.

Пример 14. Получение пол. зрилзтз из смеси бисфенолов в моля рлом .; отношении 60/40 соединений! . I / и с; . л тсрефталоилхлорида и изо(.тзлои фрида в молярном соотношеню. 7,"./25.

1836128

Таблица1

Работают по методике примера 1, используя 6,091 r изофталоилхлорида и 2,03 терефталоилхлорида. Выход полиэфира

25,3 r, приведенная вязкость 0,75, Газопроницаемая плоская мембрана может быть приготовлена по методике примера 1.

Сравнительный опыт 1.

А. Получение полиарилата из соединения И и 100 изофталоилхлорида.

Работают, практически, по методике примера 1, получают из 18,96 r соединения

II и 8,12 r изофталоилхлорида 19,9 r полиэфира. Приведенная вязкость 0,46 в хлороформе.

В. Газопроницаемая плоская мембрана толщиной 1,88 мил была приготовлена и оценена на разделение смеси кислорода и азота.

P кислорода = 5,64 Баррера и селективность кислород/азот равна 6,1.

Величины проницаемости /Р в Баррерах/ и селективности смесей кислород/азот и гелий/азот для полиэфиров настоящего изобретения/ первые девять строк/ и сравнительные.данные из литературы /последние восемь строк/, как получено настоящими изобретателями, приведены в табл. 4.

Формула изобретения

1. Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном путем ее контактирования с одной стороной газоразделительноймембраны,отличаю.щийся тем, что, с целью повышения селективности и скорости выделения кислорода из его смеси с азотом и диоксида углерода из его смеси с метаном, в качестве газоразделительной мембраны используют мембрану, включающую тонкий слой, состоящий преимущественно из сложного полиэфира или сополиэфира, полученного при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и более чем 50 мол. тетрабромбисфенола общей формулы

Bt Bt.

Но О Й o oH где R — двухвалентный радикал 2,2,2-трифl тор-1-(трифторметил)этилиден или циклододецил, (при этом указанная ароматическая дикарбоновая кислота или се производное включает не менее 80. мол. изофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 4бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не более 20 мол.% терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 2бромтерефталевой кислоты или ее дихлорангидрида либо включает не более 30 мол.% изофталоилдихлорида и/или 4-бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не менее 70 мол.% терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 2бромтерефталевой кислоты или ее дихлорангидрида.

2. Способ по и 1, отличающийся тем, что тетрабромбисфенол содержит 100 мол.% бисфенольных диолов.

3. Способ пои. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что сложный полиэфир ли сополиэфир получают при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и смеси, содержащей более 50 мол. тетрабромбисфенола и менее 50 мол.% бисфенола общей формулы

R, .д,"

HO 0 Р O QI-I

t ii где R — двухвалентный радикал 2,2,2 трифI тор-1-(трифторметил)этилиден или циклододецил

R — метил или хлорид. !

4. Способ по и. 3, отличающийся тем, что тетрабромбисфенол содержит по крайней мере 80 мол. % смеси диолов.

22

1836128

Таблица2

Сравнение газовых мембран для разделения смеси кислород/азот — Патент США № 4818254, кл, В 01 0 53/22, 1989, — Патент США № 3899308, кл. В 01 D 53/22, 1975, пат. США Re ¹ 30351.

*** — Коммерческие газоразделительные мембраны

1 — Соединение I эксперимента 1.

Ill — Тетрахлоргексафторбисфенол-А.

Таблица 3

Сравнение газовых мембран для разделения смеси диоксид углерода/метан

* — Патент США ¹ 4818254, кл. В 01 0 53/22, 1989, I — соединение! из эксперимента 1, .

1836128

Табби На 4

Р/сарреры/

Пример

Селективность ((1 I l

OX /Nf

СО /С11>, Не / 1< Не/СН> 11 /СН» о со не нг

48

42

133 1 8

75 1 >г

130 1> 7

lip. l

/ЕРА-7/ 7,4

Пр.6

/ЕРА-7/ 5>0

0,8

3,9

1,23

1 448,267

Примечания. EPA-7 - Заявка EPO Ь 0242147

EPA-6 - Заявка ЕРО 1" 0244126

Техас - Тетрабромгексафторбисфенол А-поликарбонат

Составитель Т.Власова

Техред М.Моргентал

Корректор В.Петраш

Редактор Т.Иванова

Заказ 2993 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ, СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 6 7

2 6,4

3 6,1 е,8

7 5,8

8 5,6

9 5;66

l0 5,82

12 5,53

Сра вн. опыт 1 .6,1

Бис-Аполипростой эфир 5,75

Пр.4

/ЕРА-6/ 7,7

Пр.г

/ЕРА-7/ 6,3

Пр.6

/ЕРА-7/ 5,0

Пр.7

/Техас/ 5,4

72

66

46

43

44

46

5 25 19>9

57 24

9 .й

4,7 19,4

9,3

11,5

8,83 40

9 95 42

11,8

57

58

51

73

88

68,3

78

8;,1 о,787 о,88

1 5

0,68

1,6

2,1

1,56

1,71

2,1

Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области очистки питьевой воды, в частности - к конструкции средств получения питьевой воды, и позволит увеличить продолжительность работы устройства за счет усиления бактерицидного действия

Изобретение относится к установкам для получения деионизованной воды

Изобретение относится к электродиэлизным аппаратам фильтр-прессного типа для получения деионизованной воды

Изобретение относится к обработке грунтов, илов и др

Изобретение относится к строительству и реконструкции зданий и сооружений и может быть использовано при проведении капитальных и косметических ремонтов

Изобретение относится к водоочистителю, который раскрыт в преамбуле п.1, в частности к водоочистителю для домашнего пользования

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам осуществления процесса самопроизвольной очистки жидкости

Изобретение относится к способу выделения энантиомеров из рацемической смеси противоточной экстракцией при помощи по меньшей мере двух жидкостей, имеющих взаимно различную хиральность, причем эти жидкости полностью смешиваются и разделены друг от друга фазой, с которой они не смешиваются

Изобретение относится к устройствам для анализа текучей среды, в особенности жидкости

Изобретение относится к области осуществления массообменных процессов в системах жидкость - жидкость с помощью гидрофобных пористых мембран и применяемых для разделения или избирательного выделения вещества, а также для направленной массопередачи веществ из одной фазы в другую с целью их концентрирования

Изобретение относится к области осуществления массообменных процессов в системах жидкость - жидкость с помощью гидрофобных пористых мембран и применяемых для разделения или избирательного выделения вещества, а также для направленной массопередачи веществ из одной фазы в другую с целью их концентрирования

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству гликолей и низкозамерзающих теплоносителей на их основе

Изобретение относится к способам извлечения йода из высокоминерализованных буровых вод и может быть использовано в газо- и нефтедобывающей промышленности
Наверх