Соли 3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кислоты в качестве полупродуктов для синтеза пиретроидов и способ их получения

 

Используется в качестве полупродуктов в синтезе инсектицидов. Продукты: 3/3/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор/гексен/5/ат/калия, С12С СН-СН(ОН)С(СН3)2СН2С(0)ОК, БФ СвНШСЬ КОз, выход 40%, т.пл, 79-80°С 3/3-/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор /гексен/5/ат натрия, (OH)C(CH3)2CH2C(0)ONa, БФ СвНпСЬМаОз, выход 38%. Т.пл. 78- 84°С. Реагент 1: смесь. С12С СН-СН(С1)С(СНз}2СН2СООС2Н5 и С1зС-СН-СН-С(СНз)2СН2. Реагент 2: с МеОН, где Me- К или Na. Условия реакции; в среде безводного этанола при 30°С с последующей обработкой реакционной массы соляной кислотой до рН 6-7 и выделением целевого продукта. 2 с.п. ф-лы. 43 Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s11s С 07 С 51/09, 59/42

ГОСУДАРСТВЕН-1ЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4917735/04 (014389) (22) 14.02,91 (46) 23.08,93. Бюл. М 31 (71) Всесоюэн ый научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) Е.Ю.Балашова, Т.Н.Морозова, Л.Н.Андреева, Т.Г.Перлова и В.К.Промоненков (73) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (56) Авторское свидетельство СССР

М 727135, кл. С 07 С 69/74, 1972, (54) СОЛ И 3,3-ДИ М ЕТИЛ-4-ГИДРО КСИ-6,6ДИХЛОРГЕКСЕН-5-ОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧ Е СТВ Е ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ СИ НТЕЗА

ПИРЕТРОИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Используется в качестве полупродуктов в синтезе инсектицидов. Продукты: 3/3Изобретение относится к новым химическим соединениям — солям 3,3-диметил-4гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кислоты общей формулы I:

СН CHg

Г

С)2-СН-СН-С-CH2СООМ

ОН где М вЂ” Na, К, в качестве полупродуктов для синтеза 2-(2,2-дихлорэтенил)-3,3-диметилу.-бутиролактона (II), этилового эфира 4,6,6/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор/гексен/5/ат/калия, CIVIC СН СН(ОН)С(С Н з)2 С Н2 С(0)0 К, БФ СэН11С!2КОЗ, выход 40 . т,пл. 79-80 С 3/3-/ди/метил/4-/гидрокси/6/6-/ди/хлор

/гексен/5/ат натрия, С!2С CH С(ОН)С(СНЗ)2СН С(0)Ойа, БФ СвН11С1гйаОз, выход 38, Т,пл. 78. 84 С. Реагент1: смесь.

CI2C=C H-С H(CI) С(С Нз)2С Н2СОО С2Н5 и С!ЗС-СН=СН-С(СНЩСН2, Реагент 2:

МеОН, где Ме- К или Na. Условия реакции: в среде безводного этанола при 30 С с последующей обработкой реакционной массы соляной кислотой до рН 6 — 7 и выделением целевого продукта. 2 с.п. ф-лы. трихлор-3,3-диметилгексен-5-овой кислоты (II I), этилового эфира 2,2-диметил-3 (2,2-дихлорзтенил)циклопропанкарбоновой кисло.ты (!Ч) и способу их получения. Соединения

II-1Ч используются как промежуточные соединения а синтезе высокоэффективных инсектицидов — пиретроидов (перметрина, циперметрина и др.), применяемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями хлопчатника, плодовых и овощных культур, виноградной лозы, табака, сои, кукурузы и других культур.

1836323

Эфир перметриновой кислоты IV может быть выделен из.реакционной смеси путем экстракции органическим растворителем и использован для синтеза пиретроидов, соли

I u Vl переходят в водный слой, из которого они могут быть выделены и переведены в

15 продукты li, ill, VI.

Для этого водный слой обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН 1, Соединения I u Vl реагируют с ней с образованием перметриновой кислоты Vll u

20 2-(2,2-дихлорэтенил)-3,3-диметил-у -бутиролактонэ li с высокими выходами:

30

Процесс протекает при использовании в качестве щелочных агентов гидроксидов 45 щелочных металлов с избытком 1,5 — 4 моля на один моль III u V. Наилучшими растворителями являются алифатические спирты С1—

С4 (метанол. этанол, н-бутанол; трет.-бутанол и др.) в соотношении 2-4 (мас.ч.) спирта на 1 мас,ч. 1И или V. Предпочтительно использование низких температур от 0 до 30 С. В этих условиях выход продукта I достигает 37-40 .

Побочными продуктами этого процесса явля1отся эфиры IV и соли И перметриновой кислоты:

Цель изобретения — синтез новых солей

3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихлоргексен5-свой кислоты (1), с помощью которых можно получить полупродукты синтеза пиретроидов с более высокими выходами, экологически чистым путем.

Поставленная цель достигается синтезом солей I. Синтез 1 осуществляют при взаимодействии эфиров 3,3-диметил-4,6,6трихлоргексен-5-оной (Ill) и 6,6,6-трихлоргексен-4-овой (IV) кислот со спиртовым раствором гидроксида соответствующего щелочного металла и последующей обработки реакционной смеси соляной кислотой до рН =- 6 — 7, после. чего выделяют целевой продукт. Строение описываемых соединений подтверждается элементным анализом, ИК и ПМР-спектрами, а также встречным синтезом.

Полезность новых солей в том, что из них может быть получен целый ряд соединений (li — iV). Причем все эти полупродукты синтеза пиретроидов получены с высокими выходами. Чрезвычайно прост синтез -бутиролактона, он протекает с количественным выходом в одну стадию.

Использование соединений! в синтезе эфиров перметриновой кислоты позволяет упростить технологию процесса.

Процесс протекает по следующей схеме сн, сн, Г

С11=СН-СН-С-СН1СООО1Н Снз cHl ш,Г

С 1ЛОН с1,о-сн-сн-с-сн,сoo1л.

Сну CÍЗ нон

С11- СН=СН-С-СН1СООС1Н он д

5L сн, сн, сн> сн, С1 С=СН-CH-С-CHlCOOC Н Cl С СН CH-C-СН СООЯ

С! Ш

Ьн

СН CH

Иел авалю — — нс сн

>, )

С1 С-СН=СН" -CH СООС Н, Cl,C-СН- †- СООН

Y K сн, сн, сн, сн,, Н Со Х НС1 C1Ñ=ÑH- — СООН >C1

СН3 сн, сн, нс1 + ИС1+Н,О н,с

С1,C=СН-СН-С С«ООК сн О О

Он 1 П

Продукты Vil u II выделяют экстрэкцией органическими растворителями, оставшийся водный раствор содержит лишь растворенный KCI.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3,3-Диметил-4-гидрокси-.

6,6-дихлоргексеноат-5 калия.

B колбу загружают 27,4 г смеси Ill u V (в соотношении 5:1 (молярн.) и 50 мл абсолютированного этанола. Отдельно приготовляют раствор из 11,2 г КОН и 90 мл абс. этанола, который добавляют в колбу. Реакционную смесь нагревают при 30 С в течение 1 ч. 3а ходом. процесса следят методом

ГЖХ по исчезновению нэ хроматограмме пиков, соответствующих ill u V. Затем реакционную массу охлаждают, избыток щелочи нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 6 — 7. Этанол отгоняют при пониженном давлении, получают жидкий продукт и твердый KCI. Хлористый калий растворяют в 100 мл воды, органические

1836323 продукты зкстрагируют толуолом, органический слой промывают 50 мл воды. Водные слои объединяют. После отгонки толуола из органического слоя получают 10 г IV. После перегонки в вакууме выделяют фракцию, соответствующую 95%-ному IV (выход 42%).

Водный слой анализируют ВЭЖХ, получают

Vl (выход 10%, цис-транс = 15:85) и 1 (выход

40%). Водный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН < 1 и дважды экстрагируют толуолом, Органические слои обьединяют, растворитель отгоняют при пониженном давлении, В кубе остается смесь 8,3 г у -лактона и 2,1 г перметриновой кислоты. К смеси добавляют 10 мл гексана и перемешивают в течение 3-5 ч при 10-25ОС. Полученную суспензию фильтруют. Твердый продукт, еще.раз перекристаллизованный из гексана, 20 идентифицируют как перметриновую кислоту (сод. д,в. 95%).

Для выделения лактона используют первый гексановый маточник. Его упаривают и получают 8,3 г лактона, который перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию 109 — 112 С при 0,48 мм рт.ст. (сод. д.в, 92%). К очищенному продукту добавляют спиртовый раствор КОН, приготовленный из 50 мл абсолютированного этанола и

2,4 г KOH. Смесь перемешивают 30-60 мин при комнатной температуре. После отгонки этанола выделяют кристаллическую калиевую соль I, СеН11С!2КОз. Тпл. 79 — 80 С. 35

ИК-спектр (в KBr), см: 3400 (ш

ОН), 1620 (С=С), 1550 и 1390 (СОО )

ПМР-спектр в 020 (DCC) (д, м.д., J, Гц):

1,05с (ЗН. СНз); 1,06с (ÇH, СНз) 2,29 АВ-система (2Н, — СН2 — СО); 4,33д (1Н. Зн-н 9,0)

=СН вЂ” СН вЂ” C); 6,19д(1Н, !н-н 9,0, =СД вЂ” CH — );

7,46с (1Н. С вЂ” ОН).

Пример 2. З,З-Диметил-4-гидрокси- 55

6,6-дихлоргексеноат-5 натрия.

По примеру 1, но вместо 2,8 r КОН используют 2,0 г NaOH. После соответствующей обработки получают I (M = Na). Выхо„"

38%, Т.пл. 78 — 84 С.

СеН С!2йаОз

ИК-спектр (в KBr), см: 3400 (широкая

ОН), 1620 (С=С), 1550 и 1390 (СОО ).

ПМР-спектр в 020 (DCC) (д, м.д.. J, Гц):

1,05с ЗН, СНз); 1,06с (ЗН, СНз), 2,29 АВ-система (2Н, -CH2-СО); 4,33д (1Н, 3н-н 9,0, =СН вЂ” СН вЂ” С); 6,19д(1Н з.1н-н9,0, =СН-СН -);

7,46с (1Н, С вЂ” ОН).

Пример 3. З,Ç-Диметил-4-гидрокси6,6-дихлоргексеноат-5 калия.

В колбу загружают 10,4 г II и 73,4 г. спиртового раствора едкого кали, приготовленного из 2,8 г едкого кали и 70 г абсолютированного этанола. Смесь перемешивают при 30 С в течение 30 — 60 мин. После отгонки этанола выделяют 13,2 г кристаллической соли (M = К), выход количественный.

ИК-спектр (в KBr) см: 3400 (широкая, ОН), 1620 (С=С). 1550 и 1390 (СОО )

ПМР-спектр e DzO (DCC) (д, м.д., J, Гц):

1,05с (Ç.Н, СНз); 1,06с (ÇH, СНз), 2,29 АВ-система (2Н, — СН2-CО); 4,33д (1Н, .3н-н 9,0, =СН вЂ” СН вЂ” C), 619д(1H з!н-н9,0, =СН-СНСН вЂ” ); 7,46с(1Н, С вЂ” ОН).

Пример 4. Процесс проводят по методике примера 1, но в колбу загружают

27,4 г смеси III u V и 50 мл абс. этанола, Спиртовый раствор едкого кали готовят из

8,4 г КОН и:200 мл этанола. Процесс проводят при 70ОС в течение 30 мин. В результате получают IV (выход 75%), в водном слое 1 (выход 10,6%) и IV (выход 14,4%).

Пример 5, Превращение в I!. В колбу загружают 13,2 г I в 50 мл воды, Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН < 1. Образующееся масло зкстрагируют 70 мл диэтилового эфира, органический слой промывают 30 мл воды, сушат безводным MgS04. Эфир удаляют при пониженном давлении. Получают 10,4 г 2(2,2-дихлорэтенил)-3,3-диметил- у -бутиролактона< выход 100%, T.êèï=.

=109 — 112 C/О;48 мм рт.ст.

ИК (e пленке), см; 1785 (С=:О); 1620 (С=С), ПМР в С0зСМ (д, м.д„3, Гц) (ТМС): 1,00 (3H, СНз): 1,16с (ЗН, СНз); 2,36д (2Н, CH2—

С=О); 4,82д (1H, СН вЂ” СН вЂ” 0); 6,00о (1Н, -СН-СН);

1836323

Формула изобретения

1. Соли 3,3-диметил-4-гидрокси-6,6- дихлоргексен-5-овой кислоты общей формулы сн сн, С1 ссн сн с-cH,ñîîì он где М-Na, К, отличающийся тем,чтосмесьзфиров

3,3-диметил-4,6,6-трихлоргексен-5-овой и

3,3-диметил-6,6,6-трихлоргексен-4-овой кислот обрабатывают спиртовым раствором гидроксидов соответствующего щелочного металла с последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой до рН 6 — 7 и выделением целевого продукта.

Составитель Т.Перлова

Редактор М.Федорова Техред М,Моргентал Корректор П.Гереши

Заказ 3003. Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Масс-спектр, m/е (М+) 208; 56, 41. 125, 57, 43, 39, 127, 55, 59.

Пример 6, Превращение в И1, Процесс проводят по методике примера 5, полученный у-бутиролактон помещают в колбу, добавляют 50 мл абс. этанола и 30 г хлористого тионила. Смесь перемешивают при

30 С в течение 30 мин. Избыток $ОС!2 и этанола удаляют при пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме и выделяют 13,0 r основной фракции с температурой кипения 86-90 С/0,4 мм рт.ст., соответствующей соединению И! (выход 95%), Пример7. Превращение смеси I u Vl в И иVII, Процесс проводят по методике примера

1, но условия следующие:

Соотношение (III + V): K0H - 1:1,75 (моль): соотношение (!И + Vj: СгНьО! - 1:7 (мас.); температура 70 С; продолжительность 30 мин.

Выход этилового эфира перметриновой кислоты — ?5%.

Выход I — 10,6%; выход Ч! — 14,4%.

Сточные воды содержат 3,0 и 4,0%

Vl, Водный слой подкислили концентрированной соляной кислотой до рН 1, образовавшийся органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают водой, сушат безв. Мд304. Эфир удаляют перегонкой, получают 5,8 r смеси И и Vll. Анализ

ВЭЖХ: цис ЧИ = 8,1%, транс ЧИ = 49,3, И=

- 42,6%, I — следы. Выход смеси И + Vll относительно смеси + Vl 98 . 3 © 3 l

0 C>,C=n-oH-C-CH СООМ, I

ОВ

15 где М= !а, К, в качестве полупродуктов для синтеза пиретроидов.

2. Способ получения солей 3,3-диметил4-гидрокси-6,6-дихлоргексен-5-овой кисло20 ты формулы