Способ получения поликарбоната

 

Использование: в производстве изделий конструкционного и оптического назначения . Сущность: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают воду, бисфенол, триэтиламин, фенол, при перемешивании постепенно вводят водный раствор гидроксида натрия w хлорбензол. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 20-35°С. подают фосген с определенной скоростью. При достижении перепада температур 32-35°С подачу фосгена прекращают,реакционную смесь перемешивают до исчезновения хлорформиатных групп. Реакционную массу охлаждают , органический слой отделяют и промывают 1 % раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов. После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя. 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 G 64/24

ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМСТВО СССР

ОСПАТЕНТ . СССР) ( ()ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

,i„v,-! ° t...,,;., и

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1) 4905650/05 (2) 29,01.91 (6) 30.08.93. Бюл. М 32 (1) Научно-исследовательский институт и астических масс Научно-производственн ro объединения "Пластмассы" (2) Э.С.Панкова,.Е.Е.Баскакова, B.B.Ãàâр в, А.М.Мулахметов, B.Â.Àìåðèê, E.À;Pÿб в и Г,И.Файдель (6) Смирнова О.В. и Ерофеева С.Б. Поли арбонаты, M.: Химия, 1975, с. 14 — 16.

Заявка ФРГ N. 2353938, vp. 39 в 17/13, опублик, 1974.

Патент СССР N. 592362, кл. С 08 G 63/62, 1978.

Патент СССР N. 704461, к . С 08 G 63/62, 1979, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОН TA ()

: . Изобретение относится к химии высоком лекулярных соединений, конкретно, к с нтезу поликарбоната (ПК), представляющ го собой полимерный материал; который, б агодаря своей ударопрочности и высоком светопропусканию, нашел широкое прим н ение в производстве изделий к нструкционнаго и оптического назначения. Изобретение может найти применение н заводах, производящих ПК.

Целью изобретения является упрощение технологии и контроля процесса синтеза ПК при сохранении его качества.

Для достижения указанной цели получение ПК осуществляют путем фосгенирован4я бисфенолов в среде высококипящего,, ЯЦ„, 1837О63 Al (57) Использование: в производстве изделий конструкционного и оптического назначения. Сущность: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают воду, бисфенол,триэтиламин, фенол,при перемешивании постепенно вводят водный раствор гидроксида натрия .и хлорбензол.

Затем в реакционную массу, температура которой составляет 20 — 35 С, подают фосген с определенной скоростью. При достижении перепада температур 32 — 35 С подачу фосгена прекращают, реакционную смесь перемешивают до исчезновения хлорформиатных групп. Реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов.

После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя. 1 табл. органического растворителя в присутствии каталиэатора, монофенола и водного раствора щелочи, причем водный раствор щелочи вводят единовременно только перед фосгенированием, которое начинают при температуре 20-.35ОС и проводят при перепаде температур в 32-35ОС эа счет тепла реакции, после чего завершают процесс синтеза поликонденсацией олигомерных продуктов.

Это позволяет при сохранении высокой эффективности технологического процесса и качества ПК значительно упростить как сам процесс, так и контроль его за счет исключейия операций по введению щелочи и

1837061 измерению концентрации гидроксильных ионов в ходе синтеза.

Предлагаемый способ можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме. 5

В качестве бисфенола используют 2,2бис-(4-оксифенил)-пропан (ДФП) (ГОСТ

12138-86, СССР, импортный — фирмы Dow

chemical; США или фирмы Mitsui Toatsu

chemical, Япония), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-дибромфенил)-пропан (ТБДФП) (ТУ 6-18-32-86, СССР, фирмы Great Lakes, США, фирмы

0ецизза, ФРГ), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-диметилфенил)-пропан (ТМДФП). В качестве монофенола — обрывателя цепи используют 15 фенол (ГОСТ 23519-79, ССССР), и-трет-Бутилфенол (и-тБФ) (ГОСТ 6-09-14-1168-85, СССР), а катализатора — триэтиламин (ТЭА).

Для получения ПК разветвленной химической структуры в процессе добавки при- 20 меняют 3,3-бис-(4-оксифенил)-оксиндол (изатинбисфенол-ИБФ}, 3,3-бис-(3-метил, 4оксифенил)-оксиндол (изатинбискрезолИБК), алкил- и бензил-N-замещенные ИБФ и ИБК, например CgHls- ИБФ, бенэил - 25

ИБФ, бензил - ИБК.

В качестве высококипящего растворителя используют хлорбензол или хлортолуол, Вискоэиметрическую молекулярную массу (Msg) ПК определяли известным методом. Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли по ГОСТ 11645-73 при 280 С, 5 мин и нагрузке 2,16 кг. Относительную вязкость р определяли в хлороформе при

25 С. Количество ОН-групп в ПК определяли спектрофотометрически по реакции с четыреххлористым титаном, Светопропускание

12,5 -ного раствора П К в хлороформе замеряли на спектрофотометре "Спекорд М-40" 40 при длине волны 425 нм.

Пример 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 214 мл воды, 45,6 г(0,20 моль) ДФ П, 45

0,35 г (0,0037 моль) фенола и 0,071 мл ТЭА, при перемешивании постепенно вводят

47,51 г 46,3 -ного раствора едкого натра и

264 мл хлорбенэола. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 50

20 С, подают фосген со скоростью 14 г/мин.

При достижении 53 С за счет тепла реакции (перепад температуры 33 С), что происхо-. дит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и продолжают перемешивание в течение 55

8,5 мин до исчезновения хлорформиатных

rpynn.

Реакционную массу охлаждают, органический слой отделяют и промывают 1 -ным раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов. После высушивания раствора над сернокислым натрием поликарбонат выделяют удалением растворителя.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 2. Получение ПК проводят по примеру 1, но ТЭА загружают в количестве

0,035 мл, а подачу фосгена прекращают после достижения в реакционной массе 52 С (перепад температуры 32 С), что происходит за 1 мин 29 с и затем выдерживают при перемешивании в течение 13 мин, Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 3. После загрузки 214 мл воды, 45,6 г (0,20 моль) ДФП, 0,35 r (0,0037 моль) фенола, 0,071 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу при перемешивании постепенно вводят 47,51 r 46,37-ного раствора едкого натра. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 30 С подают фосген со скоростью 14 г/мин. При достижении 63 С(перепад температуры 33 С), что происходит за 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и перемешивание продолжают в течение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп. Далее реакционную массу обрабатыва|от по примеру 1.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 4, Синтез ПК проводят по примеру 3, но загружают 0,035 мл ТЭА, а фосген подают со скоростью 8,5 г/мин в течение 2 мин 33 с, после чего реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 7 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 5. После загрузки 214 мл воды, 45,6 r (0,20 моль) ДФП, 0,35 г (0,0037 моль) фенола, 0,035 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу при перемешивании быстро вводят 47,51 r 46,3%-ного раствора едкого натра. Затем в реакционную массу, температура которой составляет 35 С подают фосген со скоростью 14 г/мин. При достижении 68 С (перепад температуры 33 С), что наблюдается через 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 8,5 мин до исчезновения хлорформиатных групп, Далее реакционную массу обрабатывают по примеру 1, Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 6, ПК получают по примеру

5, но фосген подают со скоростью 8,5 г/мин и прекращают его подачу после достижения

1837061

70 С (перепад температуры 35 С), что происходит через 2 мин 47 с, затем перемеши1 вают в течение 7 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 7. После загрузки 214 мл всходы, 42,86 г (0,188 моль) ДФП, 6,53 r (0,012 мфль) ТБДФП, 0.35 r (0,0037 моль) фенола, 0, 1 мл ТЭА и 264 мл хлорбензола в колбу пфи перемешивании постепенно вводят

5 ),28 г 46,3 -ного раствора едкого натра.

3 тем в реакционную массу, температура к торой составляет 28,5 С, подают фосген с скоростью 14 г/мин. После достижения

6,5 С(перепад температуры 33 С), что и роифходит через 1 мин 33 с, подачу фосгена прекращают и выдерживают при перемешивании в течение 16 мин до исчезновения хлорформиатных групп.

Реакционную массу обрабатывают по примеру 1.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 8, Синтез проводят по примеру 7, но ДФП загружают в количестве

41,04 г (0,18 моль), вместо ТБДФП применяк т 5,68 г (0,02 моль) ТМДФП и вводят

46.3 -ный раствор щелочи в количестве

511,8 г. Температура перед подачей фосгена составляет 33 С, Прекращают фосгенирование при 66 С (перепад температуры 33 С).

Физико-химические характеристики п|олимера представлены в таблице.

Пример 9. ПК получают по примеру, но ДФП применяют в количестве 34 2 r (,15 моль), а ТМДФП вЂ” в количестве 14,2 г (,05 моль), 8 реакционную массу быстро водят 51,8 г 46.3%-ного раствора едкого атра, Температура повышается до 35 С, г ри которой начинают подачу фосгена. Пре ращают фосгенирование после достижеия 68 С (перепад температуры 33 С) и

ыдерживают при перемешивании в течение 18 мин., Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 10. Синтез ПК проводят по примеру 3, но добавляют 0,1276 (0,0004

Моль) ИБФ, фенол загружают е количестве 5,68 г (0,0072 моль), а хлорбензол заменяют хлортолуолом. Начинают подачу фосгена ври 29 5 С и завершают при 62,5 С.

Физико-химические характеристики

1 олученного полимера представлены в таблице.

Пример 11. ПК получают по примеру

3, но ДФП загружают в количестве 45,14 г

0,198 моль) и добавляют 0.81 г (0,002 моль) ензил - ИБФ. Подачу фосгена начинают при 28,5 С и завершают при 61,5 С. Про35 4,07 мас.о хлорформиатных групп и 0,32 мас. гидроксильных групп, Конверсия

5

30 должительность поликонденсации сос1авляет 7 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 12. ПК получают по примеру

5, но ДФП загружают в количестве 45,14 г (0,198 моль), а T3A — в количестве 0,071 мл.

Кроме того вводят 0,89 r (0,002 моль) С9Н19

- ИБФ, Подучу фосгена начинают при 33 С и завершают при 66 С. Продолжительность поликонденсации составляет 6.5 мин.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице.

Пример 13. Синтез ПК проводят по примеру 1, но ДФП загружают в количестве

55,29 r (0,2425 моль), добавляют 3,26 г (0,0075 моль) бензил - ИБК и вместо фенола вводят 1,5 г (0,01 моль) п-тБФ.

Физико-химические характеристики полимера представлены в таблице, Пример 14, В 8-ми секционный реактор, представляющий собой трубу иэ нержавеющей стали с внутренним диаметром 32 мм и длиной 800 мм, подают со скоростью 43,9 мл/мин при перемешивании водный раствор, содержаний, мас.ч.: 6,33

ДФП; 0,084 фенола; 0,006 сульфита натрия;

0,012 ТЭА; 2,93 едкого натра и 40,65 воды, хлорбензол со скоростью 56,1 мл/мин и фосген со скоростью 3,00 г/мин.

Температура реакционной массы повышается с начальной 28 С до 61 С (перепад в 33 С) в конце второй секции в течение 2 мин. Обрузующийся олигомер содержит

ДФП составляет 100%.

Поликонденсация олигомеров завершается в реакторе смешения через 11 мин, о чем свидетельствует отсутствие в продукте хлорформиатных групп.

Получают полимер с относительной вязкостью 1,253, Mq 27000, содержащий

0,027% ОН-групп и имеющий ПТР 11,4 г/10 мин.

Пример 15. Синтез проводят по примеру 14, кроме того, что подают водный раствор, содержащий, мас.ч.: 25,72 ДФП;

3,92 ТБДФП; 0,24 фенола; 0.03 сульфита натрия: 0,32 ТЭА; 12,63 едкого натра и 173,86 воды, хлорбензол со скоростью 26,6 мл/мин и фосген со скоростью 3,12 г/мин. Температура реакционной массы повышается с начальной 20 до 53 С (перепад в 33 С) в конце второй секции в течение 2 мин. При атом образуется олигомер, содержащий 1,54 мас. хлорформиатных групп и 0,153 мас.7ь гидроксильных групп. Конверсия ТБДФП составляет 99,5 .

1837061

ПоликонденсаЦия олигомеров завершается в каскаде. состоящем из двух реакторов, через 18.мин. полной конверсией

ТБДФП и получением полимера с относительной вязкостью 1,243 содержащим 5

0,017ь 0Н-групп и имеющие ПТР 8,6 r/10 мин.

П р и и е р 16 сравнительный. ПКполучают по примеру 1, но подачу фосгена прекращают после достижения 50 С (перепад 10 температуры 30 С).

После обработки реакционной массы выделяют полимер с Мт/38400, ATP 3 г/10 мин, но содержащий О,И ОН-групп при конверсии ДФП 97,7ф, 15

Пример 17 сравнительный. ПК получают по примеру 6, но подачу фосгена пре- . кращают. после достижения 71ОС (перепад . температуры 36 .С), После обработки реакционной массы 20 выделяют полимер с Мд 13700, содержащий.

0,013 ОН-групп и 2,077 нлорформиатных групп.

Во всех приведенных примерах по предлагаемому способу конверсия бисфенолов составляет практически 100 .

Результаты по светопропусканию растворов flK в хлороформе, по которым оценивали качество полимера, представлены в таблице..

Формул з- изобрете н и я . Способ получения поликарбоната путем фосгенирования бисфенола в среде высококипящего органического растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия, тризтиламина и монофенола с последующей поликонденсацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса. водный раствор гидроксида натрия вводят единовременно перед фосгенированием, подачу фосгена начинают при 20-35 С и прекращают при достижении перепада температур в 3235ОС, далее реакционную смесь перемеши-. вают до исчезновения хлорформиатных групп.

Количество

0Н-групп, Относительная вязкость, .Пример

ПТР, г/10 мин

Вискозимитрическая мол м ., М

Светопропускание раствозПК о

34400

27000

31100-40500++

* — Содержание рома а ПК,.определенное методом ЯМР, составляет 5,8 (расчетное — 6.4®

"* — Среднемассовая молекулярная масса — М

* * — Растворы Макролона 2800. Макролона 6030

Составитель Э.Панкова

Техред ММоргентал Корректор M.Ñýìáoðñêàÿ

Редактор

Заказ 2854 . . Тираж Подписное, ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., 4/5

Проиаводственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4 .5

7*

9

11

12

13

14

ll ототип

1;334

1,322

1,323.

1,344

1,296

1,320

1,292

1;165 ..

1,203

1,267

1,346

1,216

1,238

1.253

1,243

1,047-1;320

0,018

0,035

0,031

0,04

0,023

0,025

0,007

0,042

0,047

0,030.

0,015.

0,021

0;015

0,027

0,01

0,01-0 059

3,6

4,5

4,8

3,5

6,5

4,8

3,3

79

53

7,4

3,1

18

11,4

8,6

98,2

97,8

97,8

97,5 . 98.2

98,0

98,5

97,5

97,0

98,0

98,3

98,3

98,4

98,0

97,2

97 — 9&***