Способ получения дизельного топлива

 

Сущность изобретения: дизельное топливо получают окислением его при температуре 100-150°С в присутствии карбоксилатов железа или марганца. Процесс ведут в течение 3-7 ч. объемной скорости воздуха 3,3-10 . Карбоксилаты железа или марганца получают из кубового остатка синтетических жирных кислот используют в количестве 0,025-0,3%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (з1)з С 10 6 27/10

ГС УДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕ ДОМСТВО CCCP (Г СПАТЕНТ CCCP) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНКЯ

Г;,:

1 ч и (>,ЦДц

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 ) 4903891/04 (2 ) 21.01.91 (4 ) 30.08.93. Бюл. ЬЬ 32 (7 ) Государственный. научно-исследоват льский институт по химмотологии (7 ) Ю.В.Гавсевич, P.H.Ëoýèöêàÿ, В.M.Íåêèи лов, Г.Л.Камалов, Г.M.Áàëàê, С.Р,Лебед в, В.П.Тотолин и Е.Н.Александрова (5, ) Папок К.К. и Рагозин Н,А; Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и с 1ециальным жидкостям. M.: Химия, 1978, с Р7.

ScheLeytback С.G. Drummond Т., сйаПу M.Т. Perfomance of Futur Type

ieseI Fuefs//Dlesei Engine Passenger Cars а d Light Duty Меп/Conf London, 5-7 Oct.

1 82, 77-86.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, в частнос ти приготовления дизельных топлив, ° ° содержащих 20 % и более компонентов угбленной переработки нефти, в т.ч. легког газойля каталитического крекинга (далее

Г 1ЗОйЛЬ).

Целью изобретения является повышеие стабильности топлива при содержании нем газойля до 30 мас.%.

Поставленная цель достигается тем, что предлагаемом способе приготовления диельных топлив, содержащих компоненты глубленной переработки. нефти, топливо осле смешения прямогонной дизельной ракции и газойля выдерживают в течение

-7 ч при температуре 100-150 С в присуттвии смесей карбоксилатов железа или арганца, полученных иэ кубовото остатка

„„. И „„ ll837067 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЪНОГО

ТОПЛИВА (57) Сущность изобретения: дизельное топливо получают окислением его при температуре 100-150 С в присутствии карбоксилатов жел е за ил и ма р га н ца. Процесс ведут в течение 3-7 ч, объемной скорости воздуха 3,3-10 мин . Карбоксилаты железа или марганца получают из кубового остатка синтетических жирных кислот используют в количестве 0,025-0,3%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. синтетических жирных кислот (КОСЖК), которые вводят в топливо в количестве 0,025 —

0,3 мас.%, при барботаже через топливо . воздуха с объемной скоростью 3,3-10 мин, -1 и затем отделяют образовавшийся осадок, 4

Смеси карбоксилатов соответствующих (3 металлов были получены из КОСЖК по ме- О тодике, аналогичной получению соответствующих стеаратов.

Для получения карбоксилатов железа и марганца в спиртовый раствор КОСЖК добавляли водный раствор едкого натра до

° полной нейтрализации кислот, смесь нагревали до 50-60 С, после чего добавляли нагретый до той же температуры раствор хлорида соответствующего металла в 50%ном водноМ растворе зтанола, Выпавший при этом осадок промывали последовательно водой, спиртом, ацетоном, отмывая тем

1837067 самым от неомыляемых веществ, которые в количестве до 11,7, наряду со смолистыми продуктами конденсации и полимеризации; содержатся в КОСЖК(ОСТ 38.01182-80). Более того, поскольку максимальное количество вносимых в топливо карбоксилатов составляет не более 1%, топливо практически не загрязняется неомыляемыми веществами.

Применение описанного метода синтеза карбоксилатов высших жирных кислот обусловлен невозможностью получения индивидуальных соединений при непосредственном взаимодействии хлоридов переходных металлов с указанными кислотами.

Важной особенностью эффекта добавок полученных из,КОСЖК карбоксилатов железа и марганца в условиях термообработки топлив является способность укаэанных добавок воздействовать на степень дисперсности смесевых топлив, в результате чего происходит быстрый переход OT высокодисперсных систем к системам с низкой дисперсностью (грубодисперсным системам), которые с большой скоростью оседают и образуют нерастворимые осадки, легко удаляемые фильтрованием. Образование таких осадков исключает необходимость дополнительной обработки топлива регантами для удаления растворимых комплексов.

Поскольку образование осадков в углеводородных топливах представляет собой сочетание сложных физико-химических процессов вводимые добавки будут в целом тем эффективнее, чем обширнее диапазон реакций, на характер протекания которых они оказывают влияние: окисление, полимеризация, поликонденсация, изомеризация, комплексообразование, и т.п. В связи с этим .очевидно, что наличие в составе дизельных топлив, содержащих газойль, разнообразных компонентов, в т,ч.. полициклических ароматических и гетероциклических азот-, сера- и кислородсодержащих соединений, обусловливает высокую эффективность используемых добавок. Таким образом, одним из существенных признаков заявляемого способа является наличие добавок.

Существенным признаком заявляемого способа является также природа металла в составе полученных иэ КОСЖК карбоксилатов. Заявителем установлено, что среди испытанных карбоксилатов Зб-металлов положительный эффект прроявляют лишь соединения железа и марганца. При этом для приготовления стабильных -топлив, содержащих 20 мас. газойля, эффективны карбоксилаты обоих элементов. При и риготовлении смесевых топлив, содержащих 30 мас. гаэойля, к положительному эффекту приводит применение только полученных из КОСЖК карбоксилатов железа.

Необходимым условием процесса, способствующим осадкообразованию и в конечном итоге получению стабильных топлив, является барботаж через обрабатываемое топливо воздуха. В условиях беэ барботажа воздуха для дизельного топлива, содержащего 20 % газойля, положительный эффект наблюдается в присутствии только

0,6 карбоксилатов железа; карбоксилаты марганца при этом неэффективны. В отсут15 ствии барботажа воздуха стабилизация дизельного топлива,. содержащего 30-",ь газойля, не достигается при использовании как карбоксилатов марганца, так и карбоксилатов железа. В отсутствии же добавок

20 полученных из КОСЖК карбоксилатов железа или марганца положительный эффект не достигается как при барботаже воздуха, таки без него.

Полученные образцы дизельных топ25 лив, содержащих газойль, являются стабильными — в течение периода наблюдения (25 месяцев) топлива сохраняют прозрачность, осадкообразования не происходит, В необработанном же дизельном топливе, со30 держащем 20 и тем более 30 газойля, уже через 3-4 дня после приготовления (смешения) наблюдается выпадение темчого хлопьевидного осадка в количестве 12 мг/100 мл. Полученные в результате обработки топлива полностью соответствуют требованиям ГОСТ 305-82 на дизельном топливе. Так, кислотность образцов топлив составляет 0,1 — 0,2 при норме не более 5 мг

КОН/100 мл; зольность — 0,0008-0,0016 при

40 норме не более 0,01 ; коксуемость 10 -ного остатка — 0,004 — 0,001 при норме не более

0,3%; содержание фактических смол в различных образцах — 25 — 30 мг/100 мл топлива (норма не более 40 мг/100 мл топлива); це45 тановое число 50 — 54 (норма не менее 45), Фракционный состав, температура застывания, помутнения и вспышки также соответствует требованиям ГОСТ 305-82.

Топлива имеют отрицательную докторскую

50 пробу и выдерживают испытание на медную . пластинку.

Содержание в топливах металлов(железа и марганца), по данным атомно-абсорбционной спектрометрии, не превышает

55 1. 10 мас.%.

Способ приготовления стабильных дизельных TollflMB, содержащих газойль, осуществляется следующим образом, Смесь прямогон ного дизельного топлива и газойля

1837067

10

30

55 месте с добавкой карбоксилатов железа ли марганца, полученных из КОСЖК, помеают в реактор. снабженный обратным хоодильником и рубашкой для нагрева. ерез топливо, нагретое до заданной темературы, барботируют воздух с заданной бьемной скоростью в течение 3-7 ч, после

его топливо фильтруют. В отсутствие баротажа воздуха процесс проводят в станартном реакторе, снабже «ном мешалкой и братным холодильником. Заявляемый спооб иллюстрируется примерами конкретног о выполнения (см,табг,ицу).

Пример l. 60 мл топлива, содержа@его 80 мас.% прямогонного дизельного топлива (пределы выкипания 176 — 360 С) и

0 мас.% газойгя (пределы выкипания 21823 С), а также 0,05 г (0,1%) смеси карбоксилатов железа, полученной из КОСЖК, агревают до тел1пературы 150 С, Через реакционную смесь в течение 3,0 ч барботирут воздух с объемной скоростью 10,0 мин 1. атем горячий раствор фильтруют. Получат прозрачную бесцветную жидкость с нул вой оптической плотностью, в течение 25 есяцев не наблюдается выпадения осадка.

Пример 2. 60 мл топлива, содера щего

70 мас,% прямогонного дизельного топлива (ределы выкипания 176-360 С) и 30 мас.% г эойля (пределы выкипания 218-323 G), а т кже 0,05 г(0,1%) смеси карбоксилатов железа, полученной из КОСЖК, нагрева«от до температуры 150 С, Через реакционную с ась в течение 3 ч барботируют воздух с обьемной скоростью 10,0 мин . Затем горяч «й раствор фильтруют. Получают бесцветн|ую прозрачную жидкость с нулевой о «тической плотностью. Выпадения осадка н наблюдается в течение 25 месяцев.

Пример ы 4 и 5 иллюстрируют о уществление способа для топлив, содеращих 20 и 30 мас.% газойля соответственн без добавок карбоксилатов.

Пример 69-71 иллюстрируют проц сс очистки дизельного топлива, содержаего 20 мас.% газойля, в воздушной а мосфере при перемешивании.

Существенность заявляемых режимов з ключается в том, что добавки карбоксилат в железа или марганца вводят в нагретое т пливо в количестве от 0,025 до 0,3 мас.%. о ъемная скорость воздуха изменяется в и еделах от 3,3 до 10.0 мин, и процесс в дут в течение 3-7 ч.

Выбор укаэанного диапазона концентр ций железа или марганца обусловлен след ющим: при концентрациях, меньших

0 025 мас.%, улучшение стабильности незначительно — через 1-2 месяца хранения приготовленных образцов наблюдается их помутнение с последующим выпадением осадка (см,примеры 6, 27, 48). Добавка же карбоксилатов в концентрациях, превышающих 0,3 мас., не приводит к ««овышению эффективности стабилизации (см.примеры

21, 32, 53). При продолжительнссти процесса и величинах объемной скорости воздуха ниже 3 ч и 3.3 мин, соответственна, положительный эффект не достигается (см.примеры 12, 17, 33. 38, 54, 59).

Увеличение значений указанных параметров выше 10 мин и 7 ч нецелесообразно

-1 в связи с отсутствием при этом увеличения эффективности стабилизации (сл .примеры

16, 21,37, 42,58, 63).

При температурах процесса приготовления топлив ниже 100 С положительный эффект не достигается (см,примеры 22, 43, 64), а выше 150 С имеет место стабилизации эффективности процесса, однако при этом возрастают энергозатраты (см.примеры 26, 47, 68).

Из материала таблицы следует, что в зависимости от состава топгива, природы и качества добавки, режимов проведения процесса достигается различная степень стабильность получаемого дизельного топлива.

Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет расширить ресурсы дизельных топлив, поскольку дает возможность получить топливо с требуемым уровнем химической стабильности при cMG шении прямогонной дизельной фракции с

30% компонентов углубленной переработки нефти, в частности, легкого газойля каталитического крекинга.

Простота заявляемого способа позволяет внедрить его в промышленность без какой-либо реконструкции существующего технологического оборудования и освоенных промышленностью технологических процессов. формула изобретения

1; Способ получения дизельного топлива, содержащего компоненты углубленной переработки нефти путем их термообработки при 100-150 С при барботаже воздуха в присутствии соединений переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности топлива, в качестве соединений переходных металлов используют карбоксилаты железа или марганца.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в течение 3-7 ч при обьемной скорости воздуха 3,3-10 мин

-1

3. Сп.особ по п.1, отличающийся тем, что используют карбоксилаты железа или марганца, полученные из кубового остатка синтетических жирных кислот в количестве 0,025-0,3 мас.%, 1837067

Результаты исследований по приготовлению дизельных топлив, содержащих 20«30 мас.Ф легкого газойля каталитического крекинга

ОбъемПример

Добавка

Содержа,ние газой" ля в смесевом топливе, мас.ь

Кол-во добавки, нас.Ф

ТемпеПродолжительОптичесПродолжительность ная патура, С кая скорость воздуха, мин- плотность+ хранения йо появления осадка либо поность и ро-. цесса, ч " л!утнения, мес.

3, Карбоксилаты железа

11

Карбоксилаты марганца

0,1

О,1

l >г О

150

10,0

10t0

0,3

10,0

150

4 Без добавок

5 Без добавок

l0,0

10,0

150

0,5

0,2

1,12

1, l4

2,0

5,0

»11»

«1!

II

«tl

»l l

«l l»

Il >

3

3

2,8!

18

5,0

3.

1а

l9

21

22

23

24

5

7 е

3

3

5,0 5.0

5,0

5,0

11

II

5,0

5,0

5,0

5,0

1,5

100

3,(i

100

100 е

100 3

100

100

2,8

5

100

100 .

100

8

11

12

13

14 .15

16

28

29

31

32

33

34

36

37

38

39

Карбоксилаты железа

II

«11»

«1!»

« I I »

Il

» l l

«11

«I!»

ll

» l I

«11»

Карбоксилэты железа

« I 1»

11

«11»

I I»

11

11

«11

Карбоксилаты марганца

11»

11

«11»

« I l

« I I»! !»

«l1»

I!»

« I I»

«11»

II

»I 1 ! I»

II

II

I 1»

II

«I I»

ll

II

ll

II

Il

1!

О, 0175

0,025

0,05

0,15

0,3

0,35

0 ° 15

0,15

0,15

0,25

0,15

О 15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

О, 0.175

0,025

0,05

О, 1 гг

0,3

0,35 .

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

0.1 15

0,15

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

3,0

3,3

5,0

l0,0

11 О

5,0

5,0

5 0

5 О

5,0

5,0

5>0

3,0

3,3

5,0

10,0 1t,0

5,0

5,0

5,0

t00

100

27г

1,10

0,09

0,08

0,09

0,07

0,09

0,08

0,05

0,08

0,08

0,09

0,09

0,08

О ° 09

0,08

0,08

0,09

0109

0,07

0,09

0,09

1,10

0,09

0,09

0,08

0,08

0,09

0,08

0,09

0,08

0,09

0,08

1,06

0,08

0,09

0,08

1837067

Продолжение таЬлицы ! (Т

s T!

1 2

0,08

1,02

0,08

О, О/

0,08

0,09

II

1I

O,1г

"!1г

0,15

0, lг5

О, 15

5,0

5,0

5,0

5,0 г г ° O г,О!

О

120 !

175

43

44

46

47

3

3

20

11

II

II !!

11

11

l1

II

ll ч

2,5

1 °

«1l»

2,0

70 Карьоксилаты 20 железа

1,02

1,5

Перемеши-150 ванне без

Ьар!)отака аоздуха

0,1

150

1,5

«11»

O 3

0,1

Прототип

Осадок не поавлаетса (помутнения не происходит) а течение периода нашлю)!енил25 мес.

Измерение оптической плотности проводили на аотоэлектроколориметре ФЗК-!1 с использованием синего фильтра (415"450 нм).

Составитель Г.Балак

Техред М;Моргентал Корректор А.Обручар

Р в!да ктор

3!каз 2854 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

49

51

52

53

54

56

57

58

59 ьО

61

62

63

64 ь5

66 ь7

68

Карбоксилаты марганца

11

II

«11»

II

«11»

Карбоксилаты железа

Il

1!

11

1I

ll

lI

1!

II

II !!

1!

1!

11

Il ! °

11

О, 01 /.

О, 15 0,3

О,гг

0,1 .

0,15

0, 15

",1г о,15

О, 15!

0,15

О! Ог

5 и 100

5,0 100

5,0 100

5, О !Оо

5,О 100

3,0 100

3,3 lUO

5,0 100

10, О 100

11,О 100 . 5,0 100

"„O 1OO .", 0 100 ;,O 1OO г 0 100

5 О 150

5,0 175

Перемс- 150 кивание

Ь ез Г.арЬотажа аоэ" духа

3

3 )

3

3 l г

3 ю О

l. Ч

3 г

О

l)

3 1 г

3 Ъ г

1,08

0,07

0,08

0,08

0,07

0,09

О, О. /

0,08

0,07

0,08

0,08 (,02

0,08

0,0/

0 0 II

0,09

1,ОО

0,08

0,08

С,07

0,09

1,10