Способ извлечения родия

 

Использование: в процессе гидроформилидования. Сущность изобретения: продукт - радий, который извлекают из орган шеокого раствора, полученного гидроформилированием олефина, содержащего 3- качес4 атомов углерода, в присутствии в ее катализатора комплекса родия с трифе чилфосфином и содержащего частично дезактивированный комплекс родия с трифе нилфосфином, комплексный катализатор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты, причем указанный органический раствор смешивают при атмосферном давлении и температуре 10- 180°С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат. пропаргилпропионат, пропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонзт, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид. циклопентеноксид, этилпропионат или дикетен с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родия - трифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинбензолсульфокислоты. 6 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l 9) АРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

СТВО СССР

ТЕНТ СССР) ГОСУ

ВЕДО (ГОСП

ТЕНТУ

30287/04 .06.90

Т/US 89/04291 (05.10.89) .08.93. Бюл. М 32

4197 .10.88

РОфо шенс родия

Ц ние с

Ц бом раств (21) 4 (22) (86) Р (46) 3 (31) 2 (32) 0 (33) И (71) .комп (72)

Брай лиШ (56) П кл. С

{54) С (57) мили дукт орган

РОфо го 3качес трифе но де триф нион Карбайд Кемикалз энд Пластикс ни Инк. (US) вид Джеймс Миллер, Дэвид Роберт нт, Эрнст Биллинг(0$) и Бернард Лесу(ОВ) тент США N 4716250, 7 С 45/50, 1987.

ОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РОДИЯ пользование: в процессе гидрофорования, Сущность изобретения. прородий, который извлекают из ческого раствора, полученного гидмилированием олефина, содержаще4 атомов углерода, в присутствии в ве катализатора комплекса родия с илфосфином и содержащего частичактивированный комплекс родия с илфосфином, комплексный каталиобретение относится к процессу гидилирования, в частности к усовервованному способу извлечения лью изобретения является увеличепени извлечения радия, ль достигается и редложенн ым спосовлечения родия из органического ра, полученного гидроформилирова(я)з В 01 J 38/50, С 07 С 47/02, 45/50 затор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты, причем указанный органический раствор смешивают при атмосферном давлении и температуре 10—

180 С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, пропаргилпропионат, и ропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид, циклопентеноксид, этилпропионат или дикетен с получением органического раствора органического реагента, содержащего pBGTBopBHkblA комплекс родия— трифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинбензолсульфокислоты. 6 табл, нием олефина, содержащего 3-14 атомов углерода, в присутствии в качестве катализатора комплекса родия с трифенилфосфином и содержащего частично () дезактивированный комплекс родия с трифенилфосфином, комплексный катализатор гидрофилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 4-дифенилфосфинобензолсульфо3

1837963 кислоты, отличительной особенностью которого является то, что смешивают укаэанный органический раствор при атмосферном давлении при fO-108 С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, пропаргилпропио. нат, пропэргилхлорид, пропаргиловый спирт; пропаргилбензолсульфонат, пропэргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат, аплилбутират, аллил- метакрилат, фурфурипэцетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбенэолсупьфонат, бензипбромид, цикпогексеноксид, циклопентеноксид, зтилпропионат или дикетен, с 15 получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родийтрифенилфосфин, с последующей зкстракцией родил из полученного органического раствора органиче- 20 ского реэгентэ, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Следует понимать, что все ча- 25 сти, проценты и пропорции, указываемые

Здесь и в формуле изобретения, являются массовыми, если не указано специально.

Концентрации . родия определялись с помощью обычного атомно-адсорбционного 30 спектрофотометра {AAS). Кроме того нэтриевая соль 2-(дифенилфосфино)бензопсупьфокислоты может быть представлена, как имеющая формулу

Примеры 1-15

Иллюстрируют увеличение количества родия, способного быть проэкстрагированным а водный раствор натриевой соли Зч(дифенилфосфино)бенэолсульфокислоты (TPPMS-Ma) из органического раствора час- 45 тичнодеактивированной радийтрифенилфосфиновой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которая npweнялась в неводном гидроформипирующем процессе, направленном на получение бути- 50 ральдегида гидроформилировэнием пропилена и чья каталитическая активность снизилась от 100% активности до приблизительно 85%-ной активности свежего катализатора. 55

Эксперименты проводили аналогично, обработки проводили в стандартной лабораторной стеклянной посуде в инертной атмосфере азота.

Применяемая процедура состояла из добавления различных количеств химических реагентов, приведенных в табл. 1, к отдельным 25-граммовым образцам названной родийтрифенилфосфиновой комплексной каталитической композиции, состоящей и риблизительно из 12 мас. % трифенилфосфинового (TPP) лиганда и приблизительно

272 млн родия„рассчитанного на металлический радий, остальное бутиральдегидный продукт (приблизительно 75-80 мас.%) и побочные продукты гидроформилирования, Приблизительно 25 r диоктилфталата также добавлялось к каждой обработанной смеси каталитического раствора для облегчения удаления бутиральдегида (и других летучих и, для более совместимой непрерывной прямоточной реакторной операции.

Каждый смешанный раствор затем нагревали приблизительно до 60 С в течение приблизительно 4 ч, по существу все бутиральдегидные летучие отгонялись азотом из раствора. Каждый раствор затем добавлялся в прямоточный стеклянный реактор и использовался в непрерывном прлмоточном гидроформилирующем процессе, предназначенном для гидроформилирования пропипена (приблизительно при

100 С с использованием газообразной смеси приблизительно 100 пси. водорода, 18 пси моноокиси углерода и 23 пси пропилена) в течение приблизительно 16-28 ч. Каталитический раствор затем выгружался из стеклянного реактора и экстрагируемость родия из него в водный раствор, содержащий 10 мас, % ТРРМ-Na лиганда, определялась следующей процедурой. В каждом примере 10 r образца каждого названного выгруженного органического каталитического раствора смешивались с 15 г образцов названного водного раствора при комнатной температуре в течение приблизительно

3 ч. Фазы разделялись, каждая удалялась и количество родил, оставшееся в органической фазе, измерялось и сравнивалось количеством родия в образце 10 r, использованном для указанной зкстракции.

Результаты каждого эксперимента в сравнении с родием, прозкстрагированным из свежего каталитического раствора и исходного частично деактивироаанного каталитического раствора даны в табл. 1.

Пример ы 16-25. Иллюстрируют увеличение количества родия, способного прозкстрагироваться в водный раствор натриевой соли 3-(дифенилфосфино)бензолсульфокислоты (ТР РМ$-Иэ) из органического раствора частично деактивированной родийтрифенилфосфиновой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которую

1837963 используют в неводном гидроформилирущем процессе, предназначенном для олучения бутиральдегида гидроформилиованием пропилена и чья каталитическая ктивность снижалась от 100% активности риблиэительно до 35%-ной активности вежего катализатора.

Каждый эксперимент проводился в суественно одинаковой манере, обработки роводились в стандартной лабораторной теклянной посуде в инертной атмосфере зота.

Применяемая процедура состояла из сбавления различных количеств; химичеких реагентов. приведенных в табл, 2, к тдельным образцам по 25 г названной роийтрифенилфосфиновой комплексной каалитичес кой смеси, состоящей риблизительно из 12 мас. трифенилфосонового (TPP) лиганда и 750 млн родия, ассчитанного на металлический родий, осал ьное бутирал ьдегидн ы и и роду кт (и рилизительно 75 — 80 мас. ) и побочные родукты гидроформилирования. Каждый мешанный раствор затем нагревался до емпературы и в течение времени. данных в абл. 2, и экстрагируемость родия из него в одный раствор, содержащий 5 мас. %

PPMS-Na лиганда, определялась следуюей процедурой, В каждом примере 50 r бразца каждого органического раствора азванной родий-ТРР комплексной каталиической композиции (образец 200 был исольэован в примере 19 и образец 20 r был спольэован в примере 20) смешивались с

0 г образцов (25 г образцов в примере 20) аэванного водного раствора при 50 С в ечение 30 мин. Фазы разделялись, каждая далялась. Каждая экстракционная процеура затем повторялась троекратно на втоой полученной органической фазе (та же амая последовательная экстракционная роцедура проводилась суммарно пять раз примере 19). Количество родия, оставшеося в конечной полученной органической азе каждого примера, затем измеряли и равнивали с количеством родия в исходом образце органического раствора исходого материала, Результаты каждого ксперимента в сравнении с родием, эксрагированным из исходного частично деакивированного каталитического раствора, аны в табл. 2.

П р и и е р ы 26-30, В каждом иэ приеров использовали образец каталитичекого раствора, полученный из епрерывного неводного гидроформилирущего процесса, предназначенного для олучения бутиральдегида из пропилена с спользоввнием родий- ТРР комплексного

55 достигалась устойчивая скорость выхода альдегида в течение 5-16 ч, Каждый реакционный раствор затем извлекался из реактора и экстрагируемость родия из него в водный раствор, содержащий 5 мас, % лиганда натриевой соли 3-(дифенилфосфин) бенэолсульфоновой кислоты (TPPMS-Na), определялась следующей процедурой. В каждом примере 15 r образца каждого органического реагвнтв, обработанного родийкатализатора, который проводился в течение достаточного периода времени, чтобы вызвать характерную деактивацию катализатора приблизительно до 42% свежего ка5 тализатора. Частично деактивированные каталитические растворы, которые приме-, нялись, содержали приблизительно 45 млн родия, рассчитанного на металлический родий, приблизительно 12 мас,% трифенил- 1

10 фосфина (ТРР) и приблизительно 14 мас. бутиральдегида, например побочных продуктов альдольной конденсации.

Кажды и н ео бра бота н н ы и катал итический раствор (образец 20 г) загружался в

15 непрерывно действующий прямоточный реактор гидроформилирования. Смесь моноокиси углерода, водорода, пропилена и азота подавалась в реакционную систему.

Реактор нагревался до 100 С и устойчивая

20 по составу смесь газовых реактантов (то есть синтез-газа и пропилена) получалась в системе (моноокись углерода приблизительно 18 пси, водород приблизительно 95 пси, пропилен приблизительно 23 пси). Общее

25 реакционное давление было приблизительно 160 пси, Скорости получения бутиральдегида в г-моль íà 1 л в 1 ч определялись контролем скорости потока и составом выходящих газов из реактора.

30 После того как стабильная скорость выхода продуктов реакции достигалась (отмечено в табл. 3); реакционные газы отключались от реактора и укаэанное количество органического реагента из табл. 4, 35 добавлялось в каждый раствор, содержащийся s реакторе. и в отсутствие упомянутых газовых реактантов. Содержимое реактора затем выдерживалось при температуре под давлением азота 160 пси в тече40 ние периода времени, указанного в табл. 4 в примере 27 100 эквивалентов органического реагента. основанного на суммарном родиевом содержании, добавлялось к каталитическому раствору каждый час в течение

45 5 ч. Реагирующие газы, то есть синтез-гаэ и пропилен были затем снова введены в реактор в установившихся предварительно достигнутых реакционных условиях. При повторном введении газов каждая реакция

50 продолжалась до тех пор, пока снова не

1837963

ТРР комплексной каталитической композицией смешивалось с 7.5 образцов упомянутых водных растворов при 50 С в течение 30 мин. Фазы разделялись, каждую удаляли.

Та же самая экстракционная процедура повторялась на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе каждого примера, так же как и в каждой водной фазе измерялось и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала. Результаты каждого. эксперимента в сравнении с родием, проэкстрагированным из образца исходного частично деактивированного каталитического раствора, по той же самой процедуре даны в табл. 3.

П римеры 31 и 32.Дваобразца по50

r концентрированного каталитического ðàñтвора, полученного из непрерывного неводного гидроформилирующего процесса. направленного на получение бутиральдегида из пропилена с использованием родийTPP.комплексного катализатора, который проработал достаточный период времени, чтобы вызвать подходящую заметную деактивацию катализатора приблизительно до

42 свежего катализатора и содержащего приблизительно 11,898 млн " родия, рассчитанного на металлический родий, и незначительное количество трифенилфосфина (ТРР), остаток, состоящий по существу из трифенилфосфиноксида и высококипящих побочных продуктов гидроформилирования, например альдегидных пентамеров, полученных путем известной процедуры, Каждый эксперимент проводился по существу в одной и той же манере, обработки велись в стандартной лабораторной стеклянной посуде и в инертной атмосфере азота.

Около 0,7 r аллилхлорида добавлялось и смешивалась с упомянутыми 50 г образца раствора и раствор нагревался приблизительно до 80 С в течение 48 ч (пример 31).

Другие 50 г образца раствора были оставлены необработанными (пример 32).

Экстрагируемость родия из упомянутых

50 r образцов определялась смешением их с образцами по 25 г водного раствора 10 мас. -ной натриевой соли 3-(дифенилфос20

50 фин -бензолсульфокислоты (ГРРМ$-Na) лиганда при 50 С в течение приблизительно

30 мин, Фазы разделялись, каждая удалялась. Та же самая экстракционная процедура повторялась. на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе. Количество родия, остающегося в конечной полученной органической фазе каждого примера, было затем измерено и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала, Результаты каждого эксперимента даны в табл. 6.

Формула изобретения

Способ извлечения родил иэ органического раствора, полученного гидроформилированием олефина, содержащего от 3 до

14 атомов углерода, в присутствии в качестве катализатора комплекса родия с трифенилфосфином и содержащего частично дезактивированный комплекс радия с трифенилфосфином, KQMllRBKGHblA катализатор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени извлечения родия, смешивают указанный органический раствор при атмосферном давлении и температуре 10 — 180 С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, пропаргилпропионат, пропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат,аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид, циклопентеноксид, зтилпропионат или дикетен. с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родийтрифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли

З-дифенилфосфинобензолсульфокислоты.!

1837963

Таблица 1

Реагент/ радий

Родий послес

Родий извлеченный

Радий до

Реа гент

Пример

272

Свежий катализатор

Отработанный катализатор

4,98

10,04

Нет

272

41

Нет

214

200

97

Аллилхлорид

Пропаргилбензолсульфонат

Пропаргилхлорид

Фурфурилацетат

Аллилметакрилат

Бензилацетат

Циклогексеноксид

Циклопентеноксид

Дикетен

Пропаргилтрифенилфосфонийбромид

Аллилтрифторацетат

Этилпропионат

П опа гиловый спи т

21

82

10,0

10,0

212

222

92

98

13

14

15 олярное отношение реагента к родию.

Количество родия (млн ) до экстракции в органическом растворе исходного материала. оличество родия (в млн ), после экстракции, оставшееся в отделенной органической фазе.

-1 ачальный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходноматериала. ффективность извлечения экстрацией родия.

ro е

Таблица 2

Количество реагента, г

Температура, OC

Время, Ч

Радий доЗ

Радий после

Реагент

Родий извлеченныйс ример

Нет

750

482

36 Количество родия (в млн I до экстракции в органический раствор исходного материала.

-1 Количество родия (в млн ) после экстракции, оставшееся в конечной, полученной разделением органической фазе, Эффективность извлечения экстракцией радия.

Исходный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходного материала, 5

7

9

11

17

18

19

21

22

23

24

25 (Отработанный катализатор")

Аллилхлорид

Аллилхлорид

Аллилхлорид

Бензилбромид

Аллилхлорид

Аллилхлорид

Аллилхлорид

Аллилбутират

Аллилиодид

0.2

0.5

2,0

0,47

0,13

0,17

0,21

0.22

0.29

10,13 10,75

10,00

9,92

10,4 !

0,00

10,88

9,89

16

24

24

4

4

222

203

224

211

202

203

209

750

11

6

3

11-5

343

2!3

122

207

96

97

97

98

99

98

54

72

83

84

72

86

68

1837963

Таблица 3 ) Выход бутиральдегида в r-моль на 1 л в 1 ч.

Таблица 4

Молярное отношение реагента к радию.

Исходный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходного материала, Таблица 5

Количество родия (в млн ) в первои проэкстрагированнои воднои фазе.

Количество родия (в млн ) во второй проэкстрагированной водной фазе.

Количество родия (в млн ) в третьей проэкстрагированной водной фазе.

Количество родия (в млн } после трех зкстракций.оставшееся в конечной полученой отделенной органической фазе (эффективность извлечения экстракцией родия).

1837963

Таблица 9.

Органический реагент

Пример

Rh, $ извлечения

Rh до

Rh после

31

Аллилхлорид

Нет

2,763

5,723

11,898

11,898

77

52 Количество родия (в млн ) до зкстракции в органическом растворе исходного материала. Количество радия (в млн ) после экстракции, остающееся в конечной полученной разделением органическое фазе; Эффективность извлечения зкЪ1ракцией родия.