Способ получения жидких фосфорсодержащих удобрений

 

Жидкие фосфорсодержащие удобреекия получают выщелачиванием фосфатного сырья слабыми растворами кислот в присутствии водного раствора сульфокатионита а Н форме с начальным рН, равным 1,8-2,1, в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1:(1-2), и Т:Ж в смеси, равном 1:(0,7.5-2). Снижается содержание вредных примесей оксида кальция и расход кислот.10 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 05 В 11/12

f ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

l

f, >

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Q0

Сд

QQ

,)

1 ()р Ю > 6д (2 1) 4842538/2 6 (22) 14.05.90 (46) 30.08,93, Бюл, М 32 (71) Украинский государственный институт минеральных ресурсов (72) С.А. Тихонов, T.È. Войнаровская, Г.К.

Еременко, Л.Н. Николаева, A,Â. Кискачи и

Н.П, Трещев (73) Т.И. Вс чаровская (56)Удобрения, ТашкентФан, 1973,Т.1,с27и47. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ

Изобретение относится к способам получения удобрений из фосфатного сырья и может быть использовано при прямой переработке бедных фосфатных руд на удобрения:

Целью изобретения — снижение содержания вредных примесей, оксида кальция и расхода кислот, Поставленная цель достигается тем, что процесс разложения бедного фосфорсодержащего сырья ведут в присутствии водного раствора сульфокатионита в Н форме с начальным рН, равным 1,8-2 в течение 0,6-1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита равном 1:(1 — 2) и T:Æ в смеси равном 1:(0,75- 2,0).

При выщелачивании фосфатного сырья в присутствии сульфокатионита одновременно происходит несколько физико-химических процессов, находящихся в равновесии: выщелачивание ионов в раствор, избирательная их сорбция на ионите, выггадение некоlo,,ûõ солей в осадок. В за висимости от режимов выщелачивания, рав„„&L3, 1838282 АЗ (57) Жидкие фосфорсодержащие удобреения получают выщелачиванием фосфатного сырья слабыми растворами кислот в присутствии водного раствора сульфокатионита в Н форме с начальным рН, равным 1,8 — 2,1, в течение 0,6 — 1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1:(1 — 2), и Т;Ж в смеси, равном 1;(0,75 — 2), Снижается содержание вредных примесей оксида кальция и расход кислот, 10 табл. новесие B каждом из этих процессов сдвигается в определенном направлении, однако ввиду сложности и многокампонентности системы расчетам не поддается.

Минимальное загрязнение готово о продукта кальцием ", другими ка1ионами при высоком извлечении фосфора из исходного сырья достигается лишь при определенных режимных условиях осущес вления способа, которые не совпадают с „, жимами известного способа обесфосфори„:ования редкометалльного сырья.

Способ осуществляют следу ощим образом: сульфокатионит, например, смолу KV—

2х8 или сульюауголь -,åðåâoäÿò в Н форму, для чего прспитываат серной кислотой на+ сыщения Н вЂ” центров, исходя из обменной емкости даннс:< о катионита (для IY 2х8 4,4 мг-экв. г), далее готе ят при определенном соотношении Т:Ж пульпу из катионита и воды с рН среды около 2, Фосфа ое сырье, предварительно измельченное до крупности — 0,1-0,3 мм, контак- ируют с пульпой из катионита и воды — ри перемешиьании в те1838282 чение 0,6 — 1,5 ч без нагревания, после чего отделяют ионит грохочением на сите 0.5 мм, (крупность катионита), а кек из раствора— сгущением, отстаиванием и фильтрованием, Раствор является готовым жидким удобрением, либо может быть переведен в твердое насыщением, нейтрализацией и упариванием, Ионит регенерируют известными методами, например, промывкой слабыми растворами кислот (соляной, серной) при этом получают чистые хлористый каль- . ций или гипс, Далее цикл повторяют, Распределение микропримесей тяжелых металлов при двух способах переработки руды и редста вл е но в табл.1.

Пример 1, Руда месторождения

Джанатас (Каратау) с исходным содержанием: Р20 = 12,9,; CaO = 20,9 /0 микропримеси в табл.1, измельчена и разделена на 2 класса крупности: -0.125 + 0,04 мм и -0,04 мм. Навеска руды (5-10 г) крупностью -0,04 мм обработана при перемешивании по cflo собу-прототипу: сначала 30 мл 3,5/-ного раствора соляной кислоты при 60 С, далее добавлено 30 мл 2О/-ного раствора серной кислоты, Кек — отделен от раствора, продукты проанализированы на кальций и фосфор, а также микропримеси, Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Пример 2, Фракция руды крупностью

-0,125+0,04 мм, обработана аналогично описанному в примере 1, результаты представлены в табл.3.

Исследования показывают, что полученные по известному способу фосфорные удобрения содержат значительное количество нежелательных примесей кальция, а также олова, свинца и цинка, являющихся вредными примесями в удобрениях.

Пример 3, Та же руда, что в примере

1, крупностью — 0,04 мм обрабатывалась по предлагаемому способу в присутствии сульфокатионита КУ вЂ” 2х8 в Н вЂ” форме при переменном соотношении продукт: ионит, от

1:0,5 до 1;3; Т;Ж = 1;2, Начальное значение рН среды в пульпе составляло от 1,8 до 2,4, Пульпа проконтактирована на механическом встряхивателе в течение 1 ч при комнатной температуре. Кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм (крупность ионита), Результаты выщелачивания руды представлены в табл.4. Как можно видеть из данных табл.4, максимальное извлечение фосфора в раствор (96,9%) достигается при начальном рН2, при этом имеет место максимальное извлечение кальция (97,) из руды, а также сорбция кальция КУ вЂ” 2х8, Максимальное извлечение фосфора достигается при расходе 1,5 г ионита на 1 г бедного фосфатного продукта, Это сооТВВТствует почти расчетному количеству активных протонов данного сульфокатионита (КУ-2х8), у которого полная обменная емкость составляет 4 мг/экв/г по натрию, а для кальция -0.6, тогда соотношение продукт; катионит, равно 1:1 — 1:2 является практически стехиометрическим для перевода фосфора в раствор и сорбции кальция ионитом, 5

4,5 ном рН водной фазы, равной 1,8, и

Т:Ж=1:0,75. После часа контакта кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм, а раствор от кека отделен отстаиванием и декантацией. Результаты опыта приведены в табл.5.

Пример 5, Из растворов, полученных в примерах 1 — 2, осаждали добавлением

25/-ного раствора аммиака до рН 6,3 осадки, качество которых представлено в табл.

6 (опыты 1, 2), Из растворов, полученных в примерах

3 — 4, осадки после добавления аммиака выделить не удается, что связано с черезвычайно низким соотношением в растворе кальция и фосфора.

Поэтому растворы могут представлять собой либо жидкие фосфорные удобрения, либо упариваться досуха (табл.6, опыт 3, из растворов выщелачивания примера 4).

Для жидких фосфооных удобрений K0llцентрирование должно быггь максимальным, В нашем процессе это регулируется соотношением твердого к жидкому, Пример 6. Для опытов взят промпродукт обогащения руды Осыковского месторождения пенной сепарацией, содержащийл более 80 глауконита, около 10/ оксида фосфора, остальное — кварц; крупность ма-: териала — 0,315 мм, Продукт обрабатывали по предлагаемому способу при переменных параметрах процесса. В качестве сульфокатионита использовали сульфоуголь.

Результаты концентрирования фосфора в растворе в зависимости от соотношения

50 твердое к жидкому представлены в табл.7.

Как следует из табл, 7, максимально концентрированные растворы, которые можно использовать непосредственно в виде жидких удобрений, получаются в интервале со55 отношений Т:Ж, равном 1;0,65 — 1;2, В этом интервале содержание PzDg колеблется до 14,5 до 48,0 г/л. При увеличении жидкости до соотношения 1:5 и более, содержание оксида фосфора в растворе снижается до 10 г/л. Кроме того снижение

П ример 4. Таже руда,что и в примере

2, крупностью -0,125+0,04 мм проконтактиппвана с ионитом КУ-2х8 в Н форме при соотношении продукт: ионит: равном 1;2, началь1838282, и фосфору различных типов удобрений.

40 Из данных табл,9 следует, что подвижного фосфора ЖФУ больше, чем суперфос50 держащих удобрений, включающий выщелачивание фосфатнаго сырья слабыми растворами кислот и отделение жидкой фазы от твердой, отличающийся тем, что, соотношения T:Æ до 1:1 — 1:2 содействует протеканию вторичных процессов переосаждения кальциевых солей, которые в свою очередь сорбируют вредные примеси.

Так, спектральный анализ белого осадка, выпавшего в процессе контактирования руды Осыково с ионитом, показал, что в нем содержится около 32% кальция, 0,15% фосфора, 0,12% стронция и по 0,0015% олова и свинца, Количество подобного осадка зависит от продолжительности контактирования; чем меньше время контактирования, тем эффективнее вторичные процессы выпадения осадка и меньше потери фосфора с ним. Однако уменьшение времени контакта до 0,5 часа снижает извлечение фосфора в раствор до 66%, что нецелесообразно с точки зрения технологических показателей.

Оптимальная продолжительность контактирования руды с ионитом с учетом полноты извлечения фосфора и снижения загрязнения удобрения вредными примесями составляет 0,6 — 1,5 ч.

В режимах аналога при продолжительности контактировапия 2 — 4 ч, соотношении

T — Ж=1:10 — 1:15, и руда:катионит от 1:3 до

1:5, согласно проведенным исследованиям, могут быть получены, во-первых, только весьма разбавленные фосфатные растворы, во-вторых, при более низком извлечении, и в третьих, более загрязненные примесями, поскольку масса осадка, с которым Они выделяются из раствора, в этом случае в 1,5 — 2 раза меньше, «ем по заявляемому способу.

Таким образом, результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что при использовании заявляемого способа из бедного фосфатного сырья могут быть получены фосфатные удобрения, содержащие значительно меньше нежелательных примесей кальция, а также тяжелых и вредных металлов, чем по известным способам (прототипу и аналогу). По сравнению с прототипом также значительно сокращаются расходы кислот, что дает экономический эффект в сумме

21 руб. на 1т перерабатываемого сырья (см. табл.10). Кроме того, нет необходимости в сложном шламовом хозяйстве и Отчуждении земель под хвостохранилища и отстойники, так как процесс практически является безатходным, в том числе и по жидкой фазе.

Пример 7. Жидкие фосфатные удобрения (состав одного из них приведен в табл.8), полученные предлагаемым способом иэ бедной руды Осыковского месторождения, были испытаны при выращивании томатов на лришкольно 1 участке совхоза

"Заря" Симферопольского района под руко-водством специалиста кафедры агрохимии

Крымского сел ьхози I c T11Tута.

Сравнение действия жидких фосфорных удобрений (ЖФУ) проводили с суперфосфатом (С) (14% водорастворимой формы фосфатов). преципитатом (и) (40% лимонорастворимой формы фосфата), с азотом и калием (АК) и без внесения каких-либо удобрений (о). Все опы: ы проведены в 6-ти кратном повторении. Норма азота 80 кг/га взята на средний уровень урожайности (350-400 ц/га), норма фосфора взята весьма умеренной, рассчитанная на 250 — 300 ц/га. Наблюдения и учет велись по содержанию подвижных фосфора и калия в почве по каждой грядке до закладки опыта и после завершения эксперимента. Сводная таблица сбора урожая в зависимости от типа удобрений представлена в табл.9, Из данных табл.9 видно, что фосфатные растворы, полученные новым способам, действуют как удобрение и эффективны на уровне преципитата. Та же закономерность наблюдалась по состоянию кустов в течение всего периода эксперимента.

Как объясняют специалисты, по действию преципитат и ЖФУ несколько уступают суперфосфату, потому что томаты обладают уникальной способностью усваивать только водорастворимую форму фосфора-суперфосфата. Для лимонорастворимой формы, содержащейся в преципитате и ЖФУ, следует поставить опыт на зерновых, что и предполагается осуществить s полевой сезон 1990 г.

О наличии подвижного фосфата можн . судить из той же табл. 9, где представлены результаты анализа почвы до и после выра-. щивания томатов "Перемога", а также достоверность данных. па подвижному калию фата и преципитата, что говорит о перспективности ЖФУ как удобрения.

Таким образом, преимущест,. пред: агаемого способа заключаются в возможности получения ценных фосфорных удобрений иэ бедного забалансового сырья и промпродуктов обо — àùåíèÿ руд при сокраще.-:i:ë ра=хода кислот и затрат на переработку -.ырья на 20 — 25%. При этом как готовые удобрения, так и способ их получения являются экологически более чистыми.

Формула изобретения

Способ получения жидких фосфорсос целью снижения содержания вредн>.п, примесей, сксида кальция и расхода кислот, 1838282

0,6 — 1,5 ч при массовом соотношении фосфатного сырья и катионита, равном 1:(1-2), и Т:Ж в смеси, равном 1:(0,75 — 2,0). процесс выщелачивания веДут в присутствии водного раствора сульфокатионита в Н форме с начальным рН 1,8-21 в течение

Таблица 1

Условия примеров МЬЬ 1-4

Содержание, мас.доля,%

ПриПродукты мер

Рв.10

Zn.10 Sn.10"

Рв

$п

1(из100

Исходная руда

10

100

100 ный) 1,2

6,3

28

58 вания

Осадок, выделенный из раствора выщелачивания осаждением аммиаком (удобрение) 32

Раствор после выде30,4

55,8

34,6 ления удобрения

Исходная руда

По расчету

16,2

100

10

100

При100

31 (пред20

33 вэния мый) Не обнаружены

3,2

1,5

4,6

3,2

1,5

62,5

56,4 вест- Кек после выщелачимер 3 Кек после выщелачилагаеЖидкое фосфатное удобрение

Осадок вторичных солей, выпавших из раствора

Сорбированы на ионите

Балансовое распределение,%

10 1838282

Таблица 2

-Распределение кальция и фосфора между продуктами по способу-прототипу

Таблица 3

Распределение кальция и фосфора между продуктами по способу — прототипу

Таблица 4

Распределение кальция и фосфора между продуктами по предлагаемому способ,: при начальном рН среды в пульпе равном 2 и соотношении продукт: ионит = 1;1.

1838282

Таблица 5

Распределение кальция и фосфора между продуктами по предлагаемому способу

Таблица 6

Качество получаемых фосфорных удобрений

Таблица 7

Зависимость концентрирования фосфора в растворе от соотношения Т:Ж, время контакта

1,5 ч, соотношение продукт: ионит 1:1

1838282

13 таблица 8 ерераСхгкг продуктов обогаяеггия

Е - 102

0 T3$ ê0 удобрения (007), nonweworo пр и руд Осыковского изстороядения. Содеоиание Р, 05 в Исходном продуктеОГ vv я

SiO Fe . F чг иг л . n л

00v нг л

1 В гг иг л

Са я

СО НСО1 иг л рН иг л

Название продуктов келочиг л иесткость, нг-экв л иг л нг-э л нг л ээч: "., иг/я ность нгэкз л нг-экв л н.о, 356,96 н.о. 170 8 44,8 36,2 4,75 3,73 16,6 57,4 14,09 4,85 4,05 2,8 13.36 . . 50

Вода исходная

8,6 н.о. н.о 2115,4 208,7 49,94 8,0 68,18 884,6 87,24 54,58 51,41 н.о. 96,3 7,59 78,0

5715 > 9 69 0 цфу-4

2,9

Таблица 9

Опыт иа рассадных помидорах, ндереноган

Вариант

Подвихн. Р Ои, иг/100 г

Обмен, К О, нг/100 г т ч среди. пасса пгк>да, r число плодов на кус

xr/куй перед после прнрацени закпздк завервения (30.9 опыта огагтз минус

t3.03) перед закладкой опыта после заверэения опыта

21,9

20,2

20,4

22,0

21,8

21,4

21 4

21,6

Р Г

0,49 .21,8

РР Ргз

2,1

9 ° 8

11,7

Отбор образцов почвыг перед закладкой сгвгта 13.03.89 после заввраения опыта 30.09.89

IMO - норма азота 80 кг/rS

К/О - норма калия 80 кг/га

Рарл норма фосфора в виде преципитата

Рсо ЙФУ - норма фосфора дндкнх фосфорных удобрений по предлагаемому способу

00 - критерии финала, фактически полученный

Fgg - критерий Вивера теоретический

НСйтр - наиненьвая абсогзэтиая разность по агрономическим опытаи

НСР, 2 - она, яе, выраяенная в 2.

Таблица 10

Сравнительный расчет затрат на перераоотку (1т! бедной руды Карата пп двум способам

По известному (прототип) Статьи затрат, (материалы, операции) По предла

Цена руб,/ед

СтоРасход, Цен руб /

Расход, им ость, руб.

0,1

0,2

24,1

56

0,43

Соляная кислота. конц, Серная кислота, конц, Аммиак, 25%-ный

Катионит (25-ти кратный оборот) Нагрев массы до 60 С

4,25

0,125

0,78

2 1,8

0,3

28

0,2

700

0,02

350 кВт/ч

2,6

Организация хвостохранилища

Перевозка ЖФУ автоцистерной

12

1 на 100 км

70,15

Всего затрат:

Контр.-беэ Удоб-. ре ний

1 80 КЗО - фон фон + Р, с,г. фон + Fvo 0 ° фон + Р„, ХФУ

Fip F05

НСРод

НСР

0,45

0,70

0994

0,77

0,72

РФ Роз

0,14

19,1

9 ° 6

14,3

18,0

16,6 f5, 4

Р Fvr

2,5

16.7

45,7

48,6

52,6

45,6

46,9

Рр FrI

5,6

1,85

1 ° 60

1.72

1,77

1,67

vi O S

0.32

18,4

I 87

1 ° 70

2,53

2,47

2,70

0,02

0,10

0,82

0,70

1,03

Рр тгэ

О, 64.

120 .

21,9

23 ° 3

РР FrF

2,8 . 13,0