Замещенные 1-(1н-1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолы, обладающие фунгицидной активностью, замещенные оксираны в качестве промежуточных продуктов для синтеза замещенных 1- (1н-1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолов, обладающих фунгицидной активностью

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов ив синтезе в качестве промежуточных соединений. Сущность изобретения: замещенные 1-(1Н-2,4-триазол-1- илметил)-циклогексанолы ф-лы I О У Тоя ,. J V-V-R3 R Й2 R2 где RI - водород, метил или (Ri + Ri) - бензилиден, замещенный галоидом или трифторметилом, R2 - водород или Ri и Ra вместе с атомами углерода, к которым они присоединены , образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо; незамещенное или замещенное галоидом , Y- , ;сн-о-5 о Ra - фенил, тиенил, X - галоид, трифторметил, rv- 1-2. Замещенные оксираны ф-лы II, Ж,ОН2 Т s 2 k У1Г-Р V s/y , где Ri-R3, X.Y.n имеют указанные значения. Реагент 1: замещенные циклогексаноны. Реагент 2: триметилсульфонилиодид. Условия реакции: щелочной реагент. Реагент 2: замещенные оксираны. Реагент : 1Н-1.2.4- триазол. Условия реакции: N-метилпирролидон, щелочной агент, 120°С. 8 табл. ч w Ё 00 со 00 СА) О Сл)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ,РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

; =. Г. и - ТЕХИФИ ".. .-. ь -. ГИРЕК.

Щ

% н1 н " о 3 4. (21) 4927528/04 (22) 18.04.91 (46) 30.08.93. Бюл, ¹ 32 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (SU), А/О "Кемира" (Fl) (72) Элиас Суокас (Fl), Ю.Г.Пуцыкин, М.M.Á0áûëåâ, В,П,Тащи, В,И.Абеленцев, M,А.Санин, О.Ю.Молчанов, Л,В.Коваленко и С.В.Попков (SU) (73) Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (56) Европейская заявка

¹0324646,,кл. С 07 D 233/60, 1989.

Европейская заявка

¹ 0378953, кл. С 07 О 249/08, 1989, Мельников Н.Н. Пестициды. M.: Химия, 1987. (54) ЗАМЕЩЕННЫЕ 1-(1Н-1,2,4-TPИАЗОЛ1-ИЛМЕТИЛ)- ЦИКЛОГЕКСАНОЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСИРАНЫ В

КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ 1(1Н1,2,4-TP ИАЗ ОЛ-1-ИЛ М ЕТИЛ)-ЦИ КЛ О ГЕ КСАНОЛОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ (57) Использование: в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов и в синтезе в качестве промежуточиых соединений. Сущность изобретения; эамещенные 1-(1Н-2,4-триаэол- 1илметил)-циклогексанолы ф-лы I

„„53J „„1838304 АЗ (51)s С 07 0 249/12, 303/06, А 01 и 43/653

Я

2 R2 где R> — водород, метил или (Ri + R>) — бензилиден, замещенный галоидом или трифторметилом, Rz — водород или R> и Rz вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо; незамещенное или замещенное галоидом, с=сн-, CI-I-î-;

) С- CHО

Яз — фенил, тиенил, Х вЂ” галоид, трифторметил, n — 1 — 2. Замещенные оксираны ф-лы II, где R>-йз, Х, Y.n имеют укаэанные значения.

Реагент 1: замещенные циклогексаноны.

Реагент 2: триметилсульфонилиодид. Условия реакции: щелочной реагент. Реагент 2: замещенные оксираны. Реагент 2: 1Н-1,2,4триазол, Условия реакции: N-метилпирролидон, щелочной агент, 120 С. 8 табл.

1838304

2 2

Rg к а

Rg (-В -Х

tL

1

О

-З Хр, Изобретение относится к области органической химии, в частности к 1(1Н-1,2,4триазол-1-илметил)-циклогексанолам общей формулы I

3f где R1 — водород, метил или (R1+ Rg) — замещенный галоидом или трифторметилом бензилиден;

R2 вОдорОд или

R1 и R2 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 6-ти членное насыщенное или ненасыщенное уг- 20 леродное кольцо, незамещенное или замещенное галоидом; y > С =СК7 ь

НС 0 — с 25 где Яз — фенил, тиенил;

Х вЂ” галоид, трифто рметил;.

n — 1 или 2, обладающим фунгицидной активностью, и замещенным оксиранам об- 30 щей формулы II

3,1

R, R< где R1 — водород, метил или QR1+ R1) — замещенный галоидом или трифторметилом бензилиден; 40

R2 — водород или

Я1 и R2 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, незамещенное или 45 замещенное галоидом;у —.. ("Ц Нс- о- с- сн- ,/ где йз — фенил, тиенил; О 50

Х вЂ” галоид, трифторметил;

n— - 1или2, в качестве промежуточных продуктов для . синтеза 1-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолов общей формулы !, обладаю- 55 щих фунгицидной активностью, которйе могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Известны производные азолциклоалканолов общей формулы III где А= N или СН, п=1 или 2, обладающие фунгицидной активностью, Наиболее близкими по структуре к предлагаемый соединениям формулы I являются соединения общей формчлы IV: где А — С1 — Сз — алкилен, R R,R R -углеводородный остаток, 1, 2 3. 4

Х вЂ” галоген, п — целое число от 1 до 6, обладающие фунгицидной активностью.

Однако эффективность известных соединений недостаточно высока.

Целью изобретения является разработка новых химических соединений — 1-(1Н1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолов, обладающих более высокой фунгицидной активностью, а также разработка новых замещенных оксиранов, являющихся промежуточными для синтеза, соед14нений, обладающих более высокой фунгицидной активностью.

Поставленная цель достигается соединениями формул I и !!.

Заявляемые соединения формулы получают взаимодействием 1Н-1,2,4-триазола с замещенными оксиранами формулы !!.

Соединения формулы! получают из замещенных циклогексанонов общей формулы где R1 — водород, метил, или (R1 + R1)— замещенный бензилиден;

В2 — водород или Й! и R2 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют 6-ти

1838304 членное насыщенное или ненасыщенное уг» .леводородное кольцо, замещенное галоиAoM; Y xC CH

» нс-О-; С CH-; где Рз — фенил, тиенил;

Х вЂ” галоид, трифторметил; п=1 или2, известными способами, например, взаимодействием с триметилсульфонийиодидом в присутствии щелочного агента.

Строение соединений и tl доказано данными элементного анализа и ПМР— . спектроскопии.

Соединения могут существовать в форме геометрических или оптических изомеров или их смесей.

Испытания биологической активности соединений формулы I проводят в сравнении с известными соединениями формулы

1Ч (2); -2-(4-хлорбензилиден)-6,6-диметил-1

-(1Н-1,2,4-триэзол-1-илметил)-1-циклогексанол (соединение 15); -2-(4-фторбензилиден)-6,6-диметил-1- (1 Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-циклогексэнол (соединение t 6);

-2-(4-хлорбензил иден)-1-(1 Н-1,2,4-триазол1- илметил)-1-циклогексанол (соединение

17); а также с известными фунгицидами: триадименолом, бэйтан- универсалом, триадимефоном.

В результате испытаний установлено, что соединения общей формулы I обладают более высокой биологической активностью в отношении патогенов, вызывающих корневые гнили сельскохозяйственных культур, мучнистую росу и ржавчину зерновых культур, мучнистую росу огурца, чем известные соединения формулы IV. а также известные фунгицидные препараты триадимефон, триадименол, байтан-универсал.

Пример 1. Получение спиро-(2-(4хлорбензилиден) -декагидронафталин-1,2оксирана).

К смеси 1,6 г (0.006 моль) 2-(4-хлорбензилиден)-1-декалона, 1,6 г (0,008 моль) триметилсульфоний иодида в 10 мл ДМСО при перемешивании в атмосфере азота и охлаждении водой в течение 1 часа прибавляют раствор трет5утилатэ калия (полученного из

0,4 г К) в 10 мл ДМСО, Перемешивают 30

1иин, добавляют 50 мл воды. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат в вакууме.

Получают 1,6 r целевого продукта, выход

94%, т.пл, 108 — 111 С (гексан).

Найдено. С 74,59, Н 7,25, CI 12,02.

С18Нг1С10

Вычислено, С 74,85, Н 7,33, CI 12,28, Спектр ПМР (СДС!з, д м.д.. J Гц): 0,81,9 м (12Н, 12 СН), 2,0 — 2,1 м (1Н, СН} 3,0 м (1Н, СН), 2,4 — 3,0 (2Н, AB-система, J 5,7, СНгО), 6,52Д (1 Н, J 2,0, = CH), 7,11-7,27 (4Н, 5 АгВг-система, J 8,4, ароматич,).

Аналогично получают: спиро-(2-(4-хлорбензилиден)-10- метилдекагидронафталин1,2-оксиран), выход 93%, т.пл. 126-129 С (гексан), 10 Найдено, : С 75,11, H 7.49, Ct 11,58.

С19НгзС10.

Вычислено,g: С 75,35, Н 7,66, Ct 11,71.

Спектр ПМР (СДС!3, д м.д., J Гц): 0,94 с. (ЗН, СНз), 1.2 — 2,1 м (12Н, 12 СН), 2,98 м

15 (1Н, CH), 2,39 — 3,04 (2Н, АВ-система, J 5,7.

СНгО), 6,45 с. (1Н,=CH), 7,15-7,27 (4Н, АгВгсистема, J8,,5 ароматич.); спиро-(2-(4-трифто р метил бе н з ил иден)-10метилдекагидронафталин-1,2-оксиран), вы20 ход 80, (масло), Найдено, : С 71,20, Н 6,75, F 16,72.

Сгонгэрзо.

Вычислено,%: С 71,41, Н 6,89, F 16,94.

Спектр ПМР (СДС з, д м,д., J Гц): 0,94

25 с. (ÇH, СНз), 1,2 — 2,1 м (12 Н, 12 СН), 2,98 м (1Н, CH), 2,40 — 3,06 (2Н, AB-система, J 5,6, СНгО), 6 51 м (1Н, = СН), 7,28 — 7,56(4Н, АгВгсистема, J 8,2, ароматич.); спиро-(2-(4-хлорб е н з и о л и д е н -. 1, 2, 3, 430 тетрагидронафталин-1,2-оксиран), выход

82, т.пл. 80-82 С (гексан).

Найдено, : С 76.31, Н 5,29, О 12,26.

С18Н15С10

Вычислено, : С 76,46, Н 5,35, CI 12,54, 35 Спектр ПМР (СД CI8, д м.д., J Гц}: 2,732,82 м (1Н, СН), 2,95 — 3,15 м (ЗН, ЗСН), 3,05—

3,08 (2Н, АВ-система, J 6,7, СНгО}, 6.67 м (1Н, =CH}., 7,15 — 7,43 м (8Н, ароматич.); спиро-(2-(4-фтор бе н з ил иде н)-10-метилде к а гид40 ронафталин- 1,2-оксиран), выход 95, т.пл.

93-94 С.

Найдено, : С 79.45, Н 7,98, F 6,45.

C19H23F0

Вычислено, : С 79,68, Н 8,10, Е 6,63.

45 Спектр ПМР (СД С!з, д м.д., J Гц): (изомер А) 0,94 с, (ÇH, СНз), 1,1 — 2;1 м (12Н, 12СН), 2,98 м (1Н, СН), 2,39 — 3,04 (2Н, АВ-система. J 5.6, СНгО), 6,45 м (1Н, = СН), 6,957,40 м (4Н ароматич,); (изомер В); 0,98 с (ЗН, 50 СНз), 1,1 — 2,1 м (12Н, 12СН), 3,0 м (1Н, СН)

2,39 — 3,16 (2Н, АВ-система, J 5.6, СНгО), 6,51 м (1Н. =СН), 6,95 — 7,40 м (4Н, ароматич,). Соотношение А к В равно 63:37; спиро-(2,6,б и с(4- б р о м б е н 3 и л и д е н)55 циклогексан-1,2-оксиран), выход 56, т.пл, 116-117 С. . Найдено, : С 56,29, Н 4,00, Br 35,56.

Сг1Н18вгго.

Вычислено, : 56,53, Н 4,07, Br 35,82. 1838304

Спектр ПМР (CCI4 + Св0в): 1,32-1,48 м (1Н, CH}, 1,72 — 1,84 м (1Н, СН), 2,14 — 2,26 м (2Н, 2СН), 2,61 с (2Н, СНБО), 2,86 — 2,96 м (2Н, 2СН), 6,48 м (2Н, 2СН=), 6,96 — 7,31 (8Н, А2В2система, J 8,3, ароматич.).

Получение спиро-((1,1-оксаметилен-6,6диметилциклогексан- 2,2)-3-(4-хлорфенил)- оксирана).

Смесь 1 г (0,00378 моль) спиро-((1-оксо6,6-диметилциклогексан -2,2)-3-(4-хлорфенил)-оксирана), 0,78 г (0,00416 моль) триметилсульфонийметилсульфата, 14 мл хлористого метилена и 1,8 мл 50%-ный гидроокиси натрия перемешивают при кипении 7 час. Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат, растворитель упаривают. Получают 0,93 г целевого продукта, выход 88%, т.пл. 93 — 94 С.

Найдено,% .С 68,70, Н 7,05. С) 12,54.

С16Н )g CI0g, Вычислено,%: С 68,93, Н 6,87, CI 12,72, Спектр ПМР(СДС!з, дм.д., J Гц): 0,85 с (ЗН, СНз), 1,18 с (ЗН, СНз), 1,25 — 1,74 м (6Н, 3CHz), 2,81-2,86 (2Н, АВ- истема. J 5,3, ССН О), 4, 03 с(1Н, СН, СН ),7,25 — 7,34(4Н, АгВр-система, J 8,5, ароматич.). Целевой продукт существует в виде смеси двух диастереоизомеров с соотношением 1:18,5.

Пример 2. Получение 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2 -(4-хлорбензилиден)-декагидронафт-1-ола (соединение 4).

0,4 r (0,0058 моль) 1Н-1,2,4-триазола, 0,1

r Na0H и 0,1 мл воды перемешивают в 10 мл й-метилпирролидона до полного растворения. В полученный раствор вносят 1,4 г (0,0048 мол) спиро-(2-(4-хлорбензилиден)декагидронафталин-1,2-оксирана), перемешивают 4 часа при 120 С. Реакционную смесь охлаждают. смешивают с 50 мл воды.

Выпавший осадок фильтруют и промывают водой. Получают 1,8 r целевого продукта.

Пример 3, Получение спиро-(1-(1H1,2,4-триазол-1-илметил)- 1-окси-6,6-димет и л ц и к л î r е к с а н

2,2-(3-парахлорфенил)-оксирана) (соединение 14).

1 г (0,003 моль) 1-1Н-1,2,4-триаэол-1-илметил)-2-(4-хлор- бензилиден)-6,6-диметилциклогексан-1-ола растворяют в 15 мл метиленхлорида, вносят 1 мл 85%-ной муравьиной кислоты, При перемешивании постепенно добавляют 2 мл 30%-ной Н20г, выдерживают 18 ч, Из органической фазы выделяют 0,79 r целевого продукта.

Пример 4. Получение (1Н-1,2,4-триаэол-1-илметил)-2- (4-хлорфенокси)-6-метилциклогексан-1-ола. (Соединение 9).

K смеси 4 r (0,017 моль) 2-(4-хлорфенокси)-б-метилциклогексанона, 4,85 r {0,024 моль) триметилсульфоний иодида в 10 мл

80%-ного спирта. Получают 1,7 r целевого продукта. Аналогично примерам 2 и 4 получают замещен н ые циклогексанолы (cM, табл, 1):

Соединение 1: 1-(1H-1,2,4,-триазол-1илметил}-2-(4 -хлорбензилиден)-1,2,3,4-тетрагидронафт-1-ол.

Соединение 2: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4- хлорбензилиден) -5-хлор-1,2,3,4тетрагидронафт-1-ол.

Соединение 3: 1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(2,4- дихлорбензилиден)-1,2,3,4тетра гидронафт-1-ол, Соединение 5: 1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлоа6ензилиден)-10-метилдекагидронафт-1-ол. Смес ь ци с- и транс-изомеров (66:34).

Соединение 6: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2- (4-трифторметилбензилиден)-декагидронафт-1-ол, Соединение 7: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2- (4-трифторметилбензилиден)-10метилдекагидронафт-1-ол. Смесь цис- и транс-изомеров (95;5).

Соединение 8: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-{4-фторбензилиден) -10-метилдекагидронафт-1-ол. Смесь цис- и транс-изомеров (98:2).

Соединение 10: 1-(1Í-1,2.4-триазол-1илметил)-2-(2,4- дихлорфенокси)-6-метилциклогексан-1-ол.

Соединение 11: 1-(1Н-1,2.4-триазол-1илметил)-2-(5-хл ортиен-2- ил-метилиден)6,6-диметил цикл огексан-1-ол.

Соединение 12: 1-(1Н-1,2,4-триаэол-1илметил)-2,6- бис(4-бромбензилиден)-циклоге ксан-1-ол.

Соединение 13: 1-(1Н-1,2,4-триаэол-1илметил)-2-(4- хлорбензилиден)-6-(4-фторбенэилиден) -циклогексан-1-ол.

Фунгицидная активность соединений общей формулы 1, Пример 5. Фунгицидная активность на чистых культурах грибов, Испытание соединений 1 проводят на агарово-картофельной среде, куда вводят растворенный препарат в концентрации 15

ppm (0,0015%) по д.в. через 17-20 ч проводят инокуляцию мицелия грибов на агароДМСО в атмосфере азота при перемешивании и охлаждении водой в течение 1 ч добавляют 2,4 г (0,021 моль) трет-бутилата калия в

10 мл ДМСО. Через 30 мин разбавляют во5 дой, экстрагируют эфиром. Экстракты упаривают, полученное масло (3,6 г) вносят в смесь 1 г (0,014 моль) 1Н-1,2,4-триазола, 0,2 г гидроокиси натрия, 0 1 мл воды и 10 мл

° N-метилпирролидона. Выдерживают при

10 перемешивании 4 час при 120 С. Упаривают, остаток перекристаллизовывают из

1838304 вую пластинку. Учет проводят на 3-и сутки.

Измеряют диаметр колонии гриба и высчитывают процент подавления роста мицелия по формуле Эббота:

К вЂ” 100

А где К вЂ” процент подавления роста мицелия;

А — диаметр колоний гриба в опыте без препарата;

Б — диаметр колоний гриба в опыте с препаратом.

Испытания проводились на десяти тестобьектах: Fusarium nivale, Fusarium

gramlnearum, Sclегоtinia graminearum, Blpolaris sorokiniana, Risoctonia solani, Botrytls clnerea, Venturia Inagualis, Plricularia oryzal, Helminthosporium oryzae, Fusarlum oxysporum.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 6. Испытания соединений общей формулы 1 в качестве протравителей семян.

Испытание препаратов проводят методом влажной камеры с использованием бумажных рулонов. Принцип метода заключается в проращивании семян в условиях, оптимальных для развития зародыша семени, а также роста и развития находящейся внутри и на поверхности >кизнеспособной инфекции.

Естественно зараженные пшеницу и рис (30 — 60"-,ь), а также искусственное зараженные 10 — 14 дневными культурами гриба

Helmintosporium oryzae, Bi polaris

soroklnlana, Fusarium oxysporum, Fusarium

spp, Rhizoctonia soiani, протравливают изучаемыми препаратами с увлажнением из расчета 0,3 кг препарата по действующему веществу на.1 т семян (или 0.075 кг/га д.в.).

Для проращивания семян берут полоски двухслойной фильтровальной бумаги

25х100 см. Полоску бумаги смачивают дистиллированной водой до полного увлажнения и на расстоянии от верхнего края полоски 6-8 см раскладывают протравленные семена зародышем вниз (для пшеницы) с интервалом 1,5 см — 1 см. Для облегчения отделения проростков семена покрывают сверху смоченной калькой шириной 8-10 см, длиной 100 см. Полоску фильтровальной бумаги с разложенными семенами сворачивают в рулон и помещают в закрытый сосуд с водой, погружая рулон на 2 — 3 см (для пшеницы), для риса берут больше. Рулон экспонируется при комнатной температуре, На

8 — 10 день определяют всхожесть семян, подсчитывают поражен ность гел ьминтоспориозом, фузариозом и плесневением.

50 . Эффективность соединений формулы 1

5

Зараженность семян определяют в О(,, Наблюдается влияние препаратов на развитие побегов и корней проростков.

Для сравнения берут образец без протравливания препаратами.

Одновременно в опыте определяют влияние изучаемых препаратов на посевные качества семян. Результаты представлены в табл. 3 и 4.

Пример 7. Фунгицидная активность соединений общей формулы 1 в отношении патогенов, вызывающих мучнистую росу и бурую ржавчину пшеницы, а также мучнистую росу огурцов.

При изучении защитного действия против мучнистой росы огурцов и пшеницы растения в фазе нескольких листьев обрабатывали водными суспенэиями соединений общей формулы 1, контрольные — водой. После высыхания растения инфицировали грибом. опрыскивая их водной суспензией, содержащей в 1 мл воды

200 тыс, конидий, Степень подавления мучнистой росы на огурцах определяли на 0-й и 15-й день после инокулировачия растений, а пшеницы — на 10-й день. Сорт огурцов — "ТСХА" 211, пшеницы — "Са рата вская 36 .

Повторность опыта — четырехкратная.

При изучении эащитногс действия против бурой ржавчины пшеницы растения в фазе нескольких листьев опрь1скивали водными суспензиями соединений общей формулы 1, контрольные — водой, Растения инфицировали смесью спор возбудителя заболевания с тальком в соотношении 1:20 иэ расчета 50-100 мг спор на 40 растений. После инфицирования растения помещали во влажную камеру на 12 ч. Степень подавления развития болезни определяли на 10-й день после инфицирования. Сорт пшеницы — "Саратовская 36". Повторность опыта— четырехкратная.

Эталонами во всех опытах были триадимефон и известные соединения, Результаты представлены в табл, 5 и 6.

Для подтверждения биологической активности предлагаемых соединений заявитель приводит данные. полученные при обработке семян пшеницы. подтверждается также результатами испытаний фунгицидной активности соединений

1 в отношении пиренофороза пшеницы (сорт Безостая-1).

Объект испытаний — Pyrenophora spp.

Опыт проводился на естественном фоне.

Размер делянок — 10м, поверхность 4кратная. Норма расхода 0,5 и 0.125 кг/га по д.в, расход рабочей жидкости 300 л/га. За 1838304

12 период вегетации проведена однократная обработка при появлении первых признаков болезни. Учет проводили по 5-бальной шкале(Методическое руководство по проведению теплично-полевых испытаний протравителей семян, фунгицидов и бактерицидов, Черкассы, 1990 г.).

Результаты представлены в табл. 8.

Результаты исследований, представленные в таблицах, подвергнуты статистической обработке по Доспехову. НСРо (наименьшие существенные разности -для

5 -ного уровня значимости) в опытах составляли 2 — 3 Д.

Таким образом соединения формулы 1I, используемые в качестве промежуточных продуктов, позволяют получить конечные соединения формулы I, обладающие более высокой фунгицидной активностью по сравнению с известными аналогами.

Формула изобретения

1. Замещенные 1-(1Н-1,2,4-триазол-1иметил)-циклогексанолы общей формулы: .Х / ц — М

ОН где R< — водород, метил или (R> + R>) — бензилиден, замещенный галоидом или трифторметилом;

R2 — водород или

R1 и Кг вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, незамещенное или замещенное углеводородное кольцо, незамвшенное или замещенное галоидом С=СЕ1-, c-о-; .-c-сн/ /

О

Вз — фенил, тиенил;

Х вЂ” галоид„трифторметил;

10 и — 1 или 2, обладающие фунгицидной активностью.

2. Замещенные оксираны общей формулы г Н

О

r R,x

20 где R1 — водород, метил или (R1+ R1) — бензилиден, замещенный галоидом или трифторметилом;

Rz — водород или

R< и Rz вместе с атомами углерода, к

25 которым они присоединены, образующие шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, незамещенное или замещенное галоидом зо Ь с=сн-,(яс p-. с-.сн, / О

Рз — фенил, тиенил;

Х вЂ” галоид, трифторметил;

n — 1или2, 35 в качестве промежуточных продуктов для синтеза замещенных 1-(1Н-1,2,4-триазол-1илметил)-циклогексанолов, обладающих фунгицидной активностью.

1838304

v и

О Z

0Ъ II

«т. ло сч

° Ф » у т

I 1 с

1 !

О I

1 3 е

1

I — 1 1

I t

Ch 1 1

1 Г4 1

CO со

D

1

I C0 ъО м

СО

ЪО м

30 )О

» 1 л 1 D

O 1

I Г

1 о ..Z I

Ф! I 1

I 1 О 1 ! т !а

1 Z 3 — А 3 з !

1 1I I I

1 CO I I 3

1 I I 1 сЧ

1 I 1

1 1 I I СО

)О)0Ъ)ЪО

1 1 . I

3 1

1

1 ! o ъО !

ЪО с ъ

«Г

-0 м

-0

Гб с

ЪО

СЪ сЧ

СЪ сч .О

Е I

0ъ I

X 1 а 1 о 1

I e

1 I!.о

1 I- I

1 I- I

ОЪ а

1Л ор

«

«3 л сб

7)

С4

CD о к о

«4 о сб

CJ с

СЭ

° «

» ь сс

С) I

1 сс

O>1О

-Л

1

1

1

1 л 1

»О .О

OO а л

СО

3 Нн

t. l! I 1

) I 1

l г» I !

1 бс 1 1

l ъ- 1 !

1 с 1 I

)О!ъО I

ГГ

1 I I

1 1 1 t

О I l

Х 1 1 ) Ф 1 1

С) )Z I X I àI

Е I ) 1 т 1 1

00 м

О

1 »

СЪ с»

« а

О с

О сч

С»1

ЪО а

Г4 сЧ ъО

I 1

l 1

1 1

I 1

I О -0 I м

OO ъО

1 1

) CZ I 1 о 1 I х 1

I З 1 I

I COCe

1 I I г-м а

1 1 1

1 1 3

1 О 1 1

10 1 1

1 1 I

1 1 1 с

1 1 I

t 1

1 ° )» 1 СЧ I

CO

0Ъ

1 с

СЪ

0Ъ

» Ъ

1

0Ъ

) аа

« со

0Ъ О\

I аа

СО 0 \

О D сЧ сч

1 1 3 1 б 3 ID t 1

I Ф Z Ф 1 I

ozz

ОГНЕ

I 1

I 1

1 1

I 1

1 I

t 1 ! 1

1 1 ! 0 1 — 1

1 1

1 С 1

1 Ъ 1

I I

I Е 1 а с ! I- I

I Y X I

3 Ф 1

I СО > 1

I ° I

° — 1 Ф CO 1

1 3I лс 1

Ео

Е 3 ZCZ

I ЕС) I М

1 СЕ»- I

Z 1 1

1

3

1

t !

I

3

3

1

1

I

I

1

«!

1 CO аист

- э сЧOX сЧ

«О

Г т

ОМ0.

--:т т I — Xe о -т м

Е сч т

ЪО Г Ъ т сЧ ЕО

CD. О т сч м и

О

«т ъО СО т

z к

° 4О тл и о л

М)О

О

W 0ЪЛ

»О

11

«

«»

ex z

Ф 1f а

Ivz o

z» »а и е

Е т о «е

С0 CO

-CCX О

z a

c4m Ф е

1» IСО V ° .о -ZVZ

-v v о съ

° - 303 гс X Ъъс(«Е

ЕС "О

Н -тсч т оъО т « .О с„) «сч -«

Е «с ь;0 Л т J 1 сч « то

Оъ а о с)ъ

V СЧ И О ЛО

1 I

D 10 СО «)»Q « лот

« ««

CO,СЧ М4Г S O

1 е

c»а» «т g v .00ът е» о

«О Е - асо с4 сЧ Ф ct c)

1 «1- °

««DZ V V «CO

СО» Z

- V сЪЛ о сч иО т u7

X N

-X ccc О о т ъО О м сЧ 30 г» .)л» т

« !CO I1

О - co о а «т а-т СО ло о «сЧ сч Е сч

I «

Оа «М ° ° лт43 ет

« -сч «т ХзсЧСЧ -З «)О 113

Е

I о аО. v о сч0\«zma

«т Vc»1 -co сЧсч I «X

1 0)ъО

«а «с -н ° О ° X г

X ««И « -«0ЪСО

ОГЧ ° Z Z- Н ц Г4 3 3 т о,т г ° о т» «V сч сЧтосЧ со со

- О -3 О - Л Е 0Ъ

О «ФС0

«М-йЪ ЪО 11 .ф VIX с \ z

О» -«М - И сч х « ът

ЕО-.Г О I ° V сЧ «н а - е оъ-0.т zxco 3-О

««««те» 4Е «

Осч о ) е Есо

1838304

) 00

-0

-0

z z

mo сч

- х

u LI ох мсчх

° S

Cl ека л с)

С6 СЧ СЧ

S 1 4

t oa

Ом О

««

=3 «- СЧ О м

С) О1

«

СЭ

СР м

1 м

И

Cfl

СО

« О л

CA О

СЧ

СО л 4l

Ю в т

Ю

С)

«4 (.Э сч

»1 о

Pl

IA

СС

«\

Р. °

U, °

«4

СЧ

СЧ

« сс\ О

СЧ

CA

3 О м л

«

° Ф

ID м

СЧ

С

СЧ с 4 л

СЧ б

)3 \

СЧ

0О

СЭ

СЧ

3 л

С7

СЧ! - 3!

I 4

1 М)

1 — 4

I 1, 1 I

1 1

1 1., 1 1

1 К t ..

° 4 - 4 сг —

IO I l

Е| I

)-3 1

1 1

6)I 1

Х) 1

Zf

CDf 3

%I 1

) 1 о

) 3 4

О) ш о

» 1 «!

1 °

I 4 (3

I 1

1 1

I. 1 п 3

3 I

I 1

) 1 ! 3

I 1

1 ! 3

1 Ои

1 I

1 1

1 I

1 1 ! 1 . 4

I I

1 f I

4-" — 4

I 3

1 4

1 1 ! I

1 1

4 1

I чР

43

I

1

I. 3

1 И)

) I

I t

I 3

3 I

1 1

1 - и 1 ч

| I ! 3

I 1

1 )

1 I

)М|

13

1 1

I 1

) 1

1 3

3

1 l

) 3

1 1

I сЧ 1

1 4

1 1

1 1

l 1

«

1 б

L4 . CO «a) ° ãñ сч «м XC0 Уx

- ..Ъ 44 И»I- м )6

-x ° счхй о v иОт ее)т а

О 1-- Ееб

cn - u а

СЧт«Я О«» z u омсо

«к 0l г» «СО к « tJI«

at ° 333 t )Z е ссб u -oco

«t» ° т л °

О -a04 «Е

36 К Ъ - Ю S ОR

S «1 «е и восо < t- лх

V )бОNÇI О0ОО

sz ««««z-s «сч

=Х О С | М.6 «б У О Л о

«х - о тО тб

МСЧ 1 М

С«б»303

Ot °

° - » - àсС 6 И Х-6» )6

К « Л 1 О

IA« Е «т )6

Об т l" "Ф ; О

Оо О с)о а S а

V «СО ЕСО

- Ф т I "»

О. -06@ е е ко ю) сч а "I -X

Оа «ОЛС0

36 «Лт 1« «»

И: «Сч ««3 а

К- ОО О И

О «4 » « т алм )6 t o

Е сс)»О СО ф СО

О.z. - - т -сЧ

t» О СЧO»t О ) 3»»J

1 1

CA -о

»м т сб

С6

° »г

О «О « °

)6 CO «г» й.6 с та ем «« и

«О )- -ЛСОХ

X uA I О .0 Х Ч3 «) ° К

-Х О»03 О

1 г« . 03 ИъО Ф

4 а т

° х е

О V «Ц 1 л ° z z u

И) СЧ О Sгс ° счев п u -v

4 1 З

ma<03 ««c4SO

Об сО «-X 0l l

«««tЩ «

03 М »l Cf . Е СО т

I с|

0l ° X

04 У

Ф

)6СО I тк -)6 и хе -zs

О1-О.0 О о а

-S е

Х О «СО 06

1 г-«Т 0l Е «СЧ сС Ес л « "«

О «ОО

° X (73

% 0) % 2 е и

О О.0 - I- e Z

--0 СО ОСО О х s -сч м0 q o u t

1838304

18! т

ОЪ X a м х

z (A vu

«ОЪ (Ч. (я Л(0

° -«X 1 (Xo яб ал

ca vo

X о ъ v - °

1 » У

-(OZ X V

-з о< ((х (ям

-O XCA о сч «ал о «ъ» («! Ia

«

ZO(A-ZZ м и (ъ

О сX

ЯГ «О

X («(Ъ

ГЪ Z (A CO -Z

««о ««х10 (Ъ

° «ъ v

«-б z г» ct -, Оъ (Ч

i i(ac» я у

О XCO -Х

° X «Г И

ЯГ IX» Яб "0 ! ° X «(Ч

V cX I- "»

О OCO

О м «

1 (ЧХОмХ (О . «

«С (О х ° (Г С х °

O (X

v оЪ м

0 (Ч

Ю

-х

ЪО <.Э (Ч Z Z

-о сч — Xz (Ч»Г», сс(°

ХсЧ О и

- з

О(zz (Au o сч м

О ГЪ ах (Ч гЧ» . О

3)

Ж ил л. м X

Я МЪ!

I («(1 ! .б

1

1 1

1 (Ч I 1 (Я l

I- I !

Я(1

XI

Xl я(бб O(г .

N C5

Ю

ОЪ

ОЪ сч

Ц о (О 1

I г» м

1»

Г

О\ (A

CO м (A

ЪО (Ч

I

I

1 1 ! 1

1 аб ,1 — 1

t 1

1 1

1 1

I 1

I

I

1

-Ф

ОЪ м (A

CO

СО

« сО ((Ъ

Г» а

И (О

ОЪ

Ю гс(Ч

«

« сб

° -(и с7с

» (Э

Ю гъ

« л и о х

В и

« -( и о с

У и о (б к

Гсс

9 сч

СГ и

CO 1

I» б

-- ОЪ сч (Ч сч а

СЪ

МЪ г\

\ (Ч, (Ч (Ч

Ю ((Ъ

Г

СЪ («I

CO

Ю а

« а

Л (Ч

« л (Ч ъО (О (A (Ч (ч

И

С Ъ

Г»

СЪ

i. Ú а

Г»

Ю л

ОО

Г

f4

Чб (Ч

О Ъ

Ю

c«I

СО

Ю (Ч

Г

CO

I I

1 I

l I ! 1

1 1

1 I г

l «1 !

1 I

I t

1 I

I 1

1 I

I «О 1 я

1 1

1 I

1 (! 1

1 I

1 (\ I

-1

1 1 ! I

1 1

1 t б

I 1

I» A

I 1

1

Г

1 М

I I

1 «I

I 1

t 1

1 б

1 I

1 I

I I

I 1

I 1

1 (Ч 1

1 °

1 l

I I

I 1

t 1

I с Ф

Ig

Г СС В СЧ

ЯГХ XZ (съ ъ v л

v a ZO X >

Е -У „.„О,,И

ОХ OV .ъ . 1(0 „о — a Л (О (Я

-сЧ О X(AO

«С Ю Z ЯГ CO

oZZ - -1- «(Ч

Z CO ЛО Х Vt»

Z co < (Ч Е X (Ч(Ч - Х «g ГО м ех" — 1 — Х ,О Xz -(»g сб °вЂ”

m — ъ о-Ф (О О

«v u - Î «l Г- о .(Г ОЪГ О» 1

COс ЪОCOZ ЦЪХМ Z ООЪ .О Ол

-(1 „," .О (-б (g Г-Ъ ох сЧ .0 ъО ССГ Г СЧ

-(СЪ «Г» -(О Г

ze— м «сч (Ч м(О ф (б Х»» 1 ихххх О а (чиooo(ч

CO

«u - - --з. ь zzzzz

«сч х» » м х

ZXXXXXC и с«СА О (Ч Ю О Е

« ю О ламах

О «1

» сч сч

1838304

20 т о м

«

СО т

vz п

ЪО X

m О сч л

СО о

« (Ч а (Ч

« о о

СО

« о (ГЪ ъо

CO м « ъо а

« (ч ъо о

О

Г ъо (ч о («}

«

3-4 и е4

ы

« и о Ф} (и

1-4 и

«с т

ФЪ

СГ и о

ГЪ (( с 1

«С (Ъ

ы и 1

1

I

1 !

1! 1 (о»

| (1 1

| !

D о

ГЧ а о

«

D о

ОЪ л о

ОЪ о м (Ч о о

-б

СО о

ГЧ

ГЧ ъо о (« Ъ ъо

1о

СО ъо м а

« (Ч

ЪС}

ЬГ\

Г

Г е о (- (5

С}

° ( м

1 «- I

Ф"

I 1

° «1 (ч

° (I (O I ((} I 1

1-I 1

1 1

И}1 1

X1 - 1

ZI

С} l

|И! I («1 I о! с 1 о! а} D 1

C:1 «1

J I

1 1 ! I

I }

1 I

1 1

1 ! а бс

l (1

t |

1 (» 1 !

1

1

1

1 Ч7

1 1

1 1

1 1 !

1 1

1 а I

1 — Л

1 1

1 1

I 1

1 ! 1

l I

П

1 Г

М|

1(1 1

1 I

1 I

l 1

I 1

1 |

| (t

1 (Ч 1

t 1

1 1

I 1 (|, rr -u

«о r

«т Лс 1

««r исч««т

xro co

- сЧ сч-о О о

i ««1»»а

}Г т т ««ъО (Ч сч сч z

}О- О ОЛ аъо

ОЪ «й X " «ОЪ тл о (оо-ПС

Ь СО

° а «

«счсч ий

Ю I 1

С! ЪОСО «И ,ф Ct(ъО ГЧ X X

oz «(ч и

Сч -:С «CV

1 о

С1 ((}

° z««

°,« z со П

X:

«} vo сч

«(ГЪ «« (И Г

«« и} л т ( о

Я ««

v - v

1 У с}К сО 1=e! ((t

CC X CO

I г« о z(. « о «х (Ч 1 ««| «« а(° и (ит

«со О От

° С} О

r ZсЧ.С Э а оо сч (((v

« г«««(A «о х т х т оъ х т, -и. (.7 С.} «СЧ QO « сч и г (ъъ(«и Xã«

ZX««

Dас|(чМ D и оъ (л z т

° -«- X Ес>ъОл О П

1 1 1 оааа ««О(ч т счо(}аоътов и

-сч т ««сч

-ГЧСЧ Dt Л

I. о . о (о х

X о

«X ° ««

«о vx

i М(Ч ° «- X Е N|«оъ Б с4 С4(с} Ф

«) и ыХ о vcr. 5 е}СО t ъо - а

Z СЧ СО -О О Л ««(П о «а «м. !.r

"ГЧ Ф м 1

N м -««-« (Ч со (ч

xzor> (и ооиао йл

6 1 (} ««««1» ГЧ (И

-ZZZZD VCO X

«Маi-т X «С} и и.о |1838304

3 о (о м

S X с Ш с (о (о о

c(3

X с

8

3 о

O р, х о

=3 .л н д о«о ю

С » 68 (7»

) (» .(и

Й

° a ° ë

)"„- 3

Ф (», (Л

Ш л1 о с» с» о ((»»

Щ

Ш

Ш

CL о

I

I

l

I

1

1

I

1

1 ! l

I

1

I

I

I

3 1-

О Ш

° л а3 (»ч 1-

Ш л

° л л

1- cd

° л cd е

» 3

I о ) и о с» о ооа л х

Я

Я

<а

Ш .О

cd ш

u c».

di

W ° ë

С»

ООЗ

- С о»

83 о

Х

Ф

L о

I(Q

Ш и

О -1

«» v

С»

ООО

- о с а а

XX O

d3 и л

n y

Х

Iо

Ш

>х v

Х X х а (Р

Х S

Х

O ш

v O

X .Л

)- э

О cd о

Ш

Ш Ф .(»

)- IY О

Ш X с (3:

Ш X

X ч

"1

L

Х

»з

С» ао о и оэ а

)Х

° a л

Сг

Х

O Y

С» оса

-CO CO

К

Z

Э с

I л ооо о 0 о о о о с» о о о т ° с е

О О о с» о с дФ

Э ч о

<.Э

3

I !

I

I

1

I

I

l

I !

I !

Ю

Z (3»

Z л н

cd о с»

О ОО е г»

° Л d»

3 л

Ш Ш (Л

-„3 л ос» о о С:)мО оao

- (» О1 - О1

С» о о о

- «O «О

Ю

O OOOO OO

- О1 ОЪ «31 О1

OO ОЪ

01 СО ° ° з

Z о с (g м-а )РЭ

С» cD OOO о î о 0 о о 0 ао o o о о о

Оi О ((3 Оi - m m m - — - m

OO00OOO С» о î о î î î o o m(D о О а а

-CO - - - -CO С - О (7lО1

ОО ООООЮО О С»

0О0О0ООOОООCOМО т ° (31 е ° ° м ° 9 О» е CO О1 °

С» ЮО O O 0OO о î m о 0 «о а о о о ю О о о

С С» . С1С С вЂ”

OOOO O О 0

0 0 CO 0 0 O 0 O 0 5 0 0 0 0

Л С - С m«O — Л С

О ООО С» С»

LA N CO 0 «D О О О OO О 0 (»» а О

DA(D - vA - - NГ» -CO С»

0 О С» ос

О 0 CO (» 0 «о с \ а СО О О О СО О

Л С вЂ” С С (3 СО п ОЪ О ос Ю

О О а а О! О О О.

ЛCOСО а — m

С» ооооо ооо о о о (» о о о о о в о о о о о

О1ъО ю» е е» т CO г е» т

O -(Ч е4 м- а i(» ) со ch

М

О

С»

С»

Ñ» а

Ю а

С»

С» о

3 м с

С»

CO 3» а

С»

С»

r сс

c(3 O

X Х а э

I1

1 !

I !

1

1

1

I

I !

1

l

1

I

I

1

1

)

I

I

I

I

I

I

1

I

3

l

1

1

I

1

1

I

1

I.

1

I

1

I

1 !

I

I

1

1

I

I

1

1

1

I

1

1

1

1 ! !

I

1

23

1838304

Та.блица 3

Биологическая эффективность соединений при обработке семян риса. Норма расхода 0,3 кг на 1 t семян (или 0,075 кг/ra) по действующему веществу.

Табанил 4

Биологическая эффективность соединений при о5работке семян пшеницы. норма расхода 0,3 кг на 1 т семян (или 0.076 кгlга) по действующему веществу.

Phlzoctlnis solsnl

Fussrlum spp

8lpo1atts satoktnlann

Соединение

Alternate spp

Всхожесть. Поражено. %

Всхожесть. Поражено. $

Всхожесть. Поражено, g Всхожесть. Поражено, $

81

63

13

21

17

17

21, 22

83

81

83

19

18

23

84 .82

1

3

5

7 °

Эталоны:

16

17

Байтан-универсал

Контроль (беэ обра5отки семян препаратами) 15

18

27

22

20 !

20

12

26

23

21

84

64

84

27

24

18

14

26

22

19

70

65

70

26

1838304

Таблица 5

Таблица 6

Биологическая эффективность соединений в борьбе против мучнистой росы огурца ($ подавления болезни) Процент зараженности контроля через 10 дней — 83,0 и 15 дней — 88.

Биологическая активность соединений в отношении патогенов, вызывающих мучнистую росу и ржавчину пшеницы {1и viva) i838304

Таблица 7

Биологическая эффективность соединений при обработке семян пшеницы, норма расхода

0,3 кг/т семян (или 0,075 кг/ra) д.в, против аэрогенных инфекций

29

1838304

Таблица В

Составитель Н. Куликова

Техред M.Moðãåíòàë Корректор С. Пекарь

Редактор С, Кулакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ч

Заказ 2900 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5