Способ получения полиэтилена

 

Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой при давлении 134- 226 МПа и 418-530°К с введением после реактора в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором или перед реактором, вместе с инициатором, а также и со стабилизатором и с инициатором н-парафинов. Н-парафины представляют собой смесь, выделенную из фракции среднего дистиллята нефти с помощью экстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5-10,0 % н-парафинов - Cn-Ci2, 80-90% Ci3-Ci7 и 0,5-10,0% Ci8-C20. Указанные н-парафины вводят в количестве 0,02-0,30% от исходной газовой смеси. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК (s1>s С 08 F 110/02, 2/38

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) " 1-". 0@) яав, О Е„ А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

В (21) 4742663/05 (22) 22.12.89 (46) 30.08.93. Бюл, М 32. (71) Лейна Верке АГ (ОЕ) (72) Бернд Гучалк, Вальтер Лаутербах, Клаус

Германн, Манфред Гебауер, Вернер Хагер, Петер Шюллер, Рейнхард Штюбер и Ханс

Шляйхер (0E) (56) Патент CLUA ЬВ 2552501, кл. 150-1,5, 1970.

Патент ГДР ЬЬ 229137, кл. С 08 F 10/02, 1976, Патент Великобритании гв 1276317, кл. СЗ Р, 1978.

Патент ГДР f4 247353, кл. С 0 F 210/02, 1978, Изобретение относится к получению полиэтилена и может быть использовано на всех установках полимеризации высокого давления независимо от типа реактора и числа зон реакции.

Целью изобретения является повышение однородности и чистоты конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилена полимериэацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторов при давлении 134-226 МПа и 418-50 К с введением н-парафинов в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции зкстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5 — 10,0 мас.ч. % н-парафинов С11-С12, 80-90 мас.% н-парафинов С1эСп и 0,5 — 10,0 мас.% н-парафинов С1э-С2о, причем н-парафины вводят в количестве

0,02-0,30 мас.% от исходной газовой смеси.

„„. Ж„„1838330 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой при давлении 134—

226 МПэ и 418 — 530 К с введением после реактора в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором или перед реактором, вместе с инициатором, а также и со стабилизатором и с инициатором н-парафинов. Н-парафины представляют собой смесь, выделенную из фракции среднего дистиллята нефти с помощью зкстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5 — 10,0

% н-парафинов — С11-С12, 80 — 90% С1э-С1т и

0,5 — 10,0% С1э-Cap. Указанные н-парафины вводят в количестве 0,02 — 0,30% от исходной газовой смеси, 3 з.п.ф-лы, 2 табл, Возможно введение н-парафинов (парекса) в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором (10,2 — 28,6%-ный раствор стабилизатора в н-парафинах), перед реактором вместе с инициатором (1,2 — 39,5%ный раствор инициатора в н-парафинах) или и перед реактором и после реактора, В качестве радикальных инициаторов могут быть использованы наряду с кислородом перекиси, например, 2-атил-гексилпероксидикарбонат,3,5,5-триметилгексаноилперекись, трет. бутилпербензоат, трет.-бутилпероксипивалат и т.д., а также их смеси.

В качестве регулятора молекулярной массы пригодны, например, водород, кетоны или альдегиды, преимущественно пропиональдегиды, метилзтилкетоны или также углеводородь:, как пропан или пропен.

Пример для сравнения 1. В трехэонном трубчатом реакторе с соотношением длины к диаметру.5500 в первой зоне, 10500 во

1838330 второй зоне и 13600 в третьей зоне полимеризуется этилен, который содержит 1,2 об.% пропена в качестве регулятора в присутствии кислорода и перекисных инициаторов при реакционном давлении 225 МПа.

Каждая из трех реакционных зон имеет охлаждающий кожух, через который постоянно циркулирует горячая вода с температурой на входе 493 К, Исходный газ распределяется на три потока так, что проход газа в зонах составляет 2;3:4. На входе в первую зону реакции в исходный газ добавляют столько инициаторной смеси, состоящей из 125 кг бис-3,5,5-триметигексаноилперекиси и 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, что после 100 м достигается максимальная температура 4565 К в первой зоне. Затем в смесь газа и полимера, выходящую из первой зоны реактора, добавляют охлажденный до 513 К поток холодного газа, который содержит 40 об. р.р,т кислорода.

Устанавливают температуру смешения

473 К (Т вЂ” старт). После смешения обоих потоков добавляют 8 л смеси перекиси, состоящей иэ 100 кг трет,-бутилперпивалата и

50 кг трет,-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, Устанавливают максимальную температуру 573 К во второй зоне.

Путем охлаждения через кожух горячей воды снижается темпе ратура до 553 К. В смесь газ-полимер, выходящую из второй реакционной эоны, снова подмешивают поток холодного газа с температурой 313 К, так что устанавливают температуру смешения (T3— старт) 493 К.

Добавленный поток холодного газа содержит 60 об, ррт кислорода, Благодаря повторной добавке одинаковой смеси перекиси в парафиновое масло, как в реакционной зоне

2, инициируют полимериэацию в третьей зоне, Устанавливают максимальную температуру 590 К. Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, сбрасывают давление через регулирующий клапан до промежуточного давления 27 МПа, охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и вводят в отделитель промежуточного давления, В отделителе происходит отделение образовавшегося полимеризата от непрореагировавшего этилена.

Этилен после прохода ступеней охлаждения и очистки вместе со свежим этиленом снова направляют в реактор, после того как снова восполнены израсходованные количества регулятора и инициатора. Образовавшийся полимер выводят через отделитель низкого давления и зкструдер.

Превращение составляет 26%. Полимер

50 имеет индекс расплава 0,3 r/c 10 мин и плотность 0,921 г/см .

Свойства пленки приведены в таблице 2.

Пример 1. Проводят полимеризацию согласно примеру для сравнению 11 при одинаковых условиях реакции в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых смесях инициаторов и их количеств, В отличие от примера для сравнения 1 добавляют парекс перед каждой зоной реакции 10 и перед добавкой смесей перекиси

0,02 мас.%, в пересчете на реакционную смесь (4 мас,% C>I-С1г, 87 мас,% С1э-Сп, 9 мас.% С э-С о), В результате добавки смеси парафинов парекса происходит очищение реактора и системы транспортировки расплава. За 2 часа после добавки парекса произошло более сильное образование сшитых, высокомолекулярных продуктов.

Это следует отнести на счет отделения отложений на стенках, Заметно было значительное улучшение теплопередачи в трех зонах реакции, Для удерживания одинакового профиля температуры нужно было установить чуть повышенное количество перекиси в каждой зоне. Превращение было увеличено в течение 2 часов с 26 до 26,7, Затем установка работала при постоянных условиях с очень хорошим качеством продукта при более высокой степени превращения, Очевидно в результате добавки парекса происходит также снижение или прекращение образования новых отложений на станках, Достигнуты одинаковые характеристики продукта относительно индекса расплава и плотности (0,3 г/10 мин или 0,021 г/смз) как в примере для сравнения 1.

Свойства пленки показаны в таблице 2.

Пример 2. Работы проводят в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых реакционных условиях как в примере 1.

B отличие от примера 1 дополнительно добавляют 0,3 мас,%, в пересчете на исходную смесь газа, парекса (5 мас.% С -С iz, 88 мас. Со-Сп, 7 мас,% Св-Czo), который одновременно служит растворителем для термостабилизатора ди-трет-бутил-4-метилфенол, на выходе первого продуктового холодильника, непосредственно перед запорным зонтилем давления реактора. Концентрация стабилизатора рассчитана так, что в продукте имеется содержание стабилизатора 0,1 мас. Достигнуты одинаковые характеристики продукта (индекс расплава 03 г/10 мин и плотность продукта 0,921 г/cM ). Превращение составляет 26%. Изменение теплопередачи или изменение температурного профиля не возникает. Продукты обладают высокой термической стойкостью, измеренной в рН-тесте, и болев высокой чистотой и улуч1838330

55 шенной равномерностью характеристики продукта, Достигнутое увеличение чистоты однако несколько меньше, чем в примере 1, где добавка парекса происходила перед зонами реакции.

Свойства пленки показаны в таблице 2, В двухзонном реакторе, длина зон которого соотносится 3:4, проводят радикальную полимеризацию смеси, состоящей из

96,8 5 об.ь этилена, 0,2 об. метана, 0,3 об.% этана и 18 об.р.р.м кислорода, а также

2,65 об. пропана при 226 МПа. Соотношение длины к диаметру составляет в первой зоне реакции 7500 и во второй зоне реакции 10000.

Обе зоны реакции окружены охлаждающей рубашкой, через которую насосом качают горячую воду (483 К) по 60 мз/час для отвода тепла. Перед входом в реактор смесь реакционного газа разделяют на два одинаковых парциальных потока. Парциальный поток смеси реакционного газа, который направляют в первую зону реакции, подогревают в предварительном подогревателе до температуры старта 418 К, он входит с давлением 226 МПа в первую зону реакции, Инициирование полимеризации в первой зоне реакции происходит раствором перекиси 100 кг 3,5,5-триметил-гексаноил-перекиси в 200 л парафинового масла и кислорода, Вводят столько перекисного раствора в первую зону реакции, что достигается максимальная температура 573 К. В смесь газполимер, выходящую из 1 зоны реакции, добавляют второй поток исходного газа. Устанавливают температуру смешения 463 К, После добавки одинакового раствора перекиси, как и в первой реакционной зоне, стартует снова полимериэация во второй зоне при давлении 222 Mila. Количество перекиси рассчитывают так, что достигается максимальная температура 5 3 l: во второй реакционной зоне, Максимальное значение температур устанавливают в 70 длины зоны реакции, Переработка реакционной смеси происходит как в примере для сравнения

1 путем двухступенчатого охлаждения в продуктовом холодильнике и путем двухступенчатого отделения расплава вотделителе промежуточного давления (р = 26 МПа) и в отделителе низкого давления (р = 0,1 МПа), Осуществляется последующая разгрузка расплава полимера через разгрузочный зкструдер с грануляцией.

Превращение составляет 20 . Полученный полиэтилен имеет индекс расп..ава

2,0 г 10 мин при 463 К и плотности 0,922 г/см . При продолжительном времени эксплуатации (5 дней) происходит однако нару5

50 шения реакции. Из-за образующегося во время полимеризации отложения на станке происходит в первой зоне реакции изменение в теплопередаче, которое приводит к смещению максимального значения температуры с 60 длины зоны к месту 95 длины зоны реакции. Это вызывает одновременно изменение температуры смешения и температурного профиля фторой эоны. Максимум образуется на второй зоне у 60 длины эоны.

Следствием является снижение прекращения до 19%. В то время как плотность остается одинаковой, повышается индекс расплава с

2,0 до 2,3 г/10 мин. В продукте обнаруживается, кроме этого, высокая доля высокомолекулярных или сшитых продуктов, которые заметны на планке как тверцые плохо диспергированные крупинки смеси.

Характеристика пленки показана в табrèöå 2.

Пример 3. Работы проводят в той же реакционной аппаратуре и при тех же условиях реакции как в примере для сравнения 2.

Однако в отличие от этого растворяют

100 кг 3,5,5-триметилгексаноилперекиси, используемой для инициирования в 200 л парекса (10 мас, С11-С1г, 89,5 мас, С15С17, 0,5 мас. С16-C2p). Дополнительное вещество, используемое для очистки или для содержания чистой реакционной трубы и системы транспортировки расплава, направляется по путям инициатора в реакционные зоны, Возникает аналогичный эффект дополнительной добавки парекса перед реактором, как показано в примере 2, Благодаря улучшению теплопередачи происходит, как в примере 2, сравнимое увеличение по величине выхода продукта, которое остается при продолжительном режиме. Превращение увеличивается с 20 до 20,5 . Индекс расплава и плотность продукта подобны показателям из примера для сравнения 2 (индекс расплава 2,0 г/10 мин„плотность

0,922 г/GNi ). Полученный продукт пригоден для получения пленки. Особая пригодность для применения пленки показана высокой чистотой полиэтилена. Полученные характеристики продукта приведены в таблице 2.

Пример 4. Работы проводят в той же аппаратуре реакции и при тех же условиях реакции, как в примере для сравнения 2, В отличии от этого в этом испытании добавляют гарекс (2,5 мас. С11-С12, Э мас, С1з-С17, 7,5 мас. Си-Cap) a количестве 0,3 мас. в пересчете на исходную смесь газа в реакционную смесь на входе в первый холодильник, т.е. перед запорным клапаном реакционногс давления.

1838330

Инициирование полимеризации в обеих зонах реакции происходит как в примере для сравнения 2. Продукт обладает теми же характеристиками как в примере для сравнения 1 (индекс расплава = 2,0 г/10 мин, плотность = 0,922 г/см . Превращение составляет 20, В реакторе не наблюдались изменения теплопередачи в сравнении с исходным состоянием, Однако не было установлено также и смещения реакции как в примере для сравнения 2 после продолжительного времени эксплуатации 8 дней.

Исследования чистоты показали также при данном виде добавки значительное улучшение чистоты продукта и равномерности характеристики продукта. Однако не было достигнуто такого улучшения как при добавке перед реактором, Достигнутые качественные параметры приведены в таблице 2.

Пример 5. Работы проводят при тех же условиях и той же аппаратуре как в примере 4, В отличие от этого с парексом (7 мас.% C»-С1г, 90 мас, С1з-С17, 3 мас.%

С1в-Сго) вводят вколичестве 0,,12 мас.% в пересчете на исходную смесь газа стабилизатор (октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидро-циннемат), Получают те же результаты, что и в примере 4. Чистота значительно улучшена по сравнению с примером для сравнения 2. Содержание стабилизатора в продукте составляет 0,6 мас.%, Пример для сравненияЗ.В непрерывно работающем двухзонном реакторе с мешалкой обьемом 250 л проводят радикальную полимеризацию этилена при давлении 134 МПа. Мешалка имеет скорость вращения 1000 оборотов в минуту, Температуру внешней стенки реактора поддерживают холодным воздухом 443 К, Реакционное пространство подразделяют благодаря дефлектору, который располагается на валу мешалки, на два реакционных пространства, в которых поддерживают различные условия реакции.

Верхнее пространство частичной реакции охватывает 56%, а нижнее 44 всего реакционного пространства, Каждое пространство реакции имеет две точки замера температуры, В реактор ежечасно поступает 10000 кг этилена с температурой 306 К, Один парциальный поток (500 кг этилена/час) проходит через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реакции, Второй парциальный поток вводят совместно с инициатором для верхней эоны реакции напротив первой точки замера реакции в верхнюю зону, В качестве

35 инициатора в верхней зоне используют

20%-.ый раствор трет-бутил-пероксипивалата в парафиновом масле, Количество инициатора для верхней зоны регулируется первой термопарой. Количество инициатора рассчитывается так, что постоянно поддерживают температуру 445 К на термопаре, На второй термопаре устанавливают температуру 469 — 470 К. Смесь газпродукт верхней зоны поступает в нижнее пространство реакции. Здесь напротив третьей точки замера реактора добавляют

1,2%-ый раствор ди-трет.бутилперекиси в парафиновом масле как инициатор полимеризации. Количество инициатора регулируют четвертой термопарой. На четвертой термопаре поддерживают температуру 543

К. На третьей термопаре, расположенной под дефлектором, устанавливают температуру 505 К.

Полученный полимер направляют после снижения давления до 26 МПа в двухступенчатом отделении газ-продукт в отделителе промежуточного давления (р = 26 МПа, Т =

=543 К), и отделителе низкого давления (P =

-0,05 МПа, Т = 515 K) от непревращенных мономеров, отводят через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят. Мономер, который не превратился, возвращают после

3-ступенчатой газовой очистки и охлаждения в процесс, Полученный полимер имеет индекс расплава при 465 К 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см . Превращение составляет 17,5% в пересчете на исходный газ.

Свойства пленки приведены в таблице 2, Пример 6, Работы проводят в той же реакционной аппаратуре и при тех же условиях реакции с одинаковыми инициаторами как в примере для сравнения 3, В отличие от примера для сравнения 3 дополнительно добавляют 0,3 мас.%, в пересчете на исходный газ, парекса (5 мас, С11-С1г, 85 мас.%

С13 С17, 10 мдс.% С1в-Сго), который служит в качестве растворителя для стабилизатора (октадексил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиг идро-цинномат) перед запорным клапаном давления реакции, Концентрацию стабилизатора выбирают так, что в продукте получают содержание стабилизатора 0,18%, Полученный полимер имеет те же характеристики продукта (индекс расплава 0 3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см ) как в примере для сравнения.

Полимер обладает однако высокой термической стабильностью, измеренной в рНтесте, и более высокой частотой. Доля негомогенности пленки значи1ельпо мень1838330

10 ше. Превращение составляет 17,5 . Свойства пленки приведены в таблице 2.

Пример 7, Полимеризацию проводят согласно примеру для сравнения 3 при тех же условиях реакции и тех же инициаторах в обеих зонах реакции. В отличии от примера для сравнения 3 растворяют используемые инициаторы в парексе (10 мас.

C)1-С1г, 80 мас. С1з-С17, 10 мас, С1а-Сго) и вводят в зоны реакции. Инициатор верхней зоны вводят как 20 -ный раствор трет.бутилпероксипивалата в парексе напротив первой точки замера вместе с одним потоком газа в верхнюю зону. В нижней зоне добавляют напротив третьей точки замера реактора 1,2 -ный раствор ди-трет.-бутилперекиси в парексе.

При том же превращении (17,5 ) достигают те же показатели продукта как и в примере 6. Полимеры обладают, по сравнению с полимером примера для сравнения 3, также высокой термической стойкостью в рН-тесте, большей чистотой и лучшей гомогенностью характеристик продукта. Достигнутая чистота выше чем в примере 6. Доля в негомогенности пленки еще меньше. Свойства пленки приведены в таблице 2.

В таблицу 1 сведены условия полимеризации, Пример 8. Работы проводят в той же аппаратуре и при тех же условиях, как в примере 2.

В отличие от примера 2 добавляют 0,3 мас. парекса (168 кг/час) без стабилизатора на выходе первого продуктового холодильника. Достигнуты те же характеристики продукта, что и в примере 2. Чистота продукта улучшена.

Формула изобретения

1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторов при давлении 135-227

10 МПа и 418-590 К и с введением н-парафинов, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности и чистоты конечного продукта, в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции

15 среднего дистиллята нефти с помощью экстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5 — 10 мас, н-парафинов С»-Си, 80 — 90 мас, н-парафинов С1з-Сп и 0,5 — 10,0 мас. н-парафинов С1в-Сго, причем н-пара20 фины вводят в количестве 0,02 — 0,30 мас. от исходной газовой смеси.

2. Способпоп1,отлича ющийся тем, что н-парафины вводят после реактора в систему транспортировки расплава вме25 сте со стабилизатором, причем используют

10,2 — 28,6 -ный раствор стабилизатора в нпарафинах, 3. Способ поп1,отлича ющийся тем, что н-парафины вводят перед реакто30 ром вместе с инициатором, причем используют 1,2 — 39,5 -ный рас, зор инициатора в н-парафинах, 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что н-парафины вводят как перед реак35 тором вместе с инициатором, так и после реактора вместе со стабилизатором, 1838330

Ill ПРПР W8(ПР Р Ъ о3Г для сравнения 2

Пример

Пример для срав" нения 1

226

226

4,4

418

226

226

4,51 4,4

418 4!8

4,4

418

5. 3 573

463 463

573 573

573

463

573

573

463

573

16,5

8,5

5 в парекс. 5

8 ° парексе

11

19,56

12

26,4

20

26,7

0,3

0,921

20,5

2,0

0,922

26

2,0

0 922

0 3

О; 921

О ° 3

0,921

2,0

2,0

О, 922

0,3

0,921

0,922

5,6 реакционной зоной 2 (кг/час) 8,4 реакционной зоной 3 (кг/час) 11,4

Количество этилена реакционная эона 1 (ч/час) 28

28 26

42 42

11 11 реакционная зона 2 (т/час) 42

22 22

22

56 56 реакционная зона 3 (т/час) 56

168 168

66

15

15 реакционная зона 1 реакционная зона 2 реакционная эона 3

60 40

22

22

10,4

28 ° 6

39,5

Реакционное давление, ЛПа

Выпуск продукции (т/час)

Т ; .старт (К)

Т - макс. (К)

Т - старт (К)

Т2 - макс. (К) — старт. (К) т - макс. (К)

Количество перекиси в реакционной зоне 1(л/час), Реакционной 2 (л/час) Реакционной зоне 3 (л/час)

Стабилизатор (кг/час)

Превращение (Ф)

Индекс расплава (г/10 иин)

Плотность (г/смэ) Добавление парекса 10 и перед реакционной зоной

1 (кг/час) Добавление парвкса перед реакторон (кг/uac) после реактора (кг/час)

Кислород (об,ппн) Концентрация стабилизатора в н-парафинах, иас.Ф

Концентрация инициатора в н-парафинах, нас.а

14,56

423

563

473.

573

493

590

14,Ý5

423

563

473

573

493

590

14,56

423

563

473

573

493

590

Таблица 1

Пример 4 Пример 5

14,56

423

563

473

573

493

590

1838330

Продолжение табл. 1

Пример Пример б Пример для сравнения 3

Реакционное давление (N0A) 134

13"

134

5000

5000

5000

5000

5000

5000

Реакционная температура точка замера 1 (К) 445

469

503

543

17,5

1 7

0,3

0, 922

Раствор перекиси

23 в пара- 23 в пара- 23 в парексе финовом финовом масле масле

10 в пара- 10 в пара- 10 в парексе финовом финовом масле масле

39,5 1 0,2

1,2

1,2

Этилен, реакционная зона

1 (кг/час) Этилен, реакционная зона

2 (кг/час) точка замера 2 (К) точка замера 3 (К) точка замера 4 (К)

Превращение (ь)

Выпуск продукции (т/час)

Индекс расплава (г/10 мин)

Плотность (г/смз) верхняя зона (р.з ° 1) (л/час) нижняя зона (р.з. 2) (л/час) Стабилизатор (л/час) Концентрация стабилизатора в н-парафинах, мас.4

Концентрация инициатора в н-парафинах, мас.Ф реакционная зона 1 реакционная зона 2

503

543

17,5

1,75

0,3

0,922

469

503

543

17,5

1,75

0,3

0,922

1838330

Таблица 2

Составитель Н. Котельникова

Техред М.Моргентал Корректор Н, Король

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2901 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5