Способ получения полиэтилена
Использование: нефтехимическая промышленность . Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в многозонных трубчатых реакторах по методу высокого давления . Соотношение степень превращения мономера:расход в первой зоне от 0,30 до 0,40, в промежуточных - от 0,096 до 0,185, в последней - от 0,127 до 0,138. Максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции втрехзонном реакторе- 14,5%, в четырехзонном - 15,3%, в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕ|СКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 4743569/05 (22) 13,04,90 (46) 30.08.93. Бюл. М 32 (71) Лейна-Верке АГ (DE) (72) Бернд Гучалк, Вальтер Лаутербах, Зигфрид Зибер, Дорис Андерсен, Вернер . Цшох, Манфред Гвбауер, Клаус Германн, Вернер Хагер и Харальд Беер (DE) (56) Патент Франции М 2074053, кл. С 08 f 3/00, опублик, 1971, Патент ГДР М 204703, кл, С 08 F 10/02, опублик. 1981, Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к получению полиэтилена по методу высокого давления. Целью изобретения является повыше.ние стабильности свойств конечного продукта при высоких степенях превращения мономера. Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200-300 МПа и 433 593 К в присутствии регуляторов полимеризации и радикальных инициаторов, причем 50 исходного газа вводят в первую зону реакции и, по крайней мере, 25% исходного газа — в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,0 — 12,4 м/с и скорости потока в промежуточных зонах 8,2 — 18,6 м/с, при этом соотношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции от 0,30 до 0,40, в промежуточных. Ж, 1838331 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Использование: нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в многозонных трубчатых реакторах по методу высокого давления, Соотношение степень превращения мономера:расход в первой зоне от 0,30 до 0,40, в промежуточных — от 0,096 до 0,185, в последней — от 0,127 до 0,138. Максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции в трехзонном реакторе— 14,5, в четырехзонном — 15,3%; в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны. 2 э.п.ф-лы, 1 табл. зонах — от 0,096 до 0,185, а в последней зоне — от 0,127 до 0,138, а максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции устанавливают в трехзонном реакторе — 14,5%, в четырехзонном реакторе— 15,3 в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны реакции. Способ предусматривает при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 установление отношение степень превращения: расход в первой зоне 0,3,-0,40, во второй зоне — 0,165-0,185 и в третьей зоне — 0,127 — 0,138. Способ предусматривает также при распределении газа в четырех зонах в массовом отношении 4:5:6-8 установление отношения степень превращения. расход в первой зоне . 0,388, во второй зоне — 0,133, в третьей зоне— 0,096 и в четвертой зоне — 0,127. Сущность изобретения заключается в следующем. Соотношения степень превращения/расход в зонах используют прираще1838331 ние энтальпии в процентах и расход, в т/час. При этом речь идет о приращении энтальпии (увеличении энтальпии реакционной смеси), действительное приращение составляет вследствие теплопередачи к охлаждающей среде (горячая вода) выше на . 30 — 45%. Соблюдение названных, согласно изобретению, условий при режиме работы с тремя или четырьмя зонами дает неизбежно продукты при высоких степенях превращения (более 25%), у которых решающие молекулярные параметры для свойств продукта находятся в следующих пределах: 10 U = - — 1 = 6,5 до 10, Mw Мп где U — неоднородность. Короткоцепные ответвления: от 15до 22 20 СНз/10 С-атомы.. Длинносцепные ответвления: от 1,1 до 1,4 /104 ССодержание двойных связей: от 0,23 до 0,40/10 С-атомы. 25 Приведенные молекулярные параметры обеспечивают беспроблемное использование продуктов как тонкой пленки, пленки для тяжелых грузов„в качестве материала для кабеля и труб, а также в других областях 30 применения в подобными высокими требованиями к свойствам продукта. Марки тонкой пленки с индексом расплава 0,7 r/10 мин и 2,5 г/10 мин дали при негомогенности 6 до 7 несколько меньшую 35. степень превращения. Укаэанный в примерах индекс расплава определялся по ТГЛ 25244 (190 С, нагрузка 21,2+0,1 Н), а плотность продукта по ТГЛ 14075 (20 С, способ Д). 40 Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1, В реакторе с тремя зонами, зоны реакции которого отличаются следующими размерами длины! и диаметра d (Р31:1= 45 =240м; d =004 ì; Р32;! =420м, d=004м; РЗз:! =816 м, d = 0,06 м) проводят радикальную полимеризацию этилена, который содержит 1,2 o6.% пропана в качестве регулятора цепи, с кислородом и перекис- 50 ными инициаторами при давлении на входе в реакторе 225 МПа. Каждая из трех реакционных зон имеет охлаждающую рубашку, через которую постоянно циркулирует горячая вода с температурой на входе 483 К. Исходный гаэ разделяется натри потока (28, 42, 56 т/ч) так, что пропускная способность в зонах составляет 2;3;4, Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают в предварительном подогревателе до температуры старта 433 К и вводят с этой температурой в первую зону реакции. На входе в первую зону реакции в исходный газ добавляют 9 л/ч смеси инициатора, состоящего из 200 кг бис-2,4-5-триметилгексаноилперекиси(Т36) и 50 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла,.и 15,4 ppm (масса — ppm) кислорода, Таким образом достигают приращение энтальпии 10,1% (ЛТ = 130 К, т,е, Tm>xi = 563 К), в расчете на пропускную способность газа зоны. Температурный профиль оформляется в зоне таким образом;что максимальная температура достигается после 160 м. Затем в выходящую иэ первой зоны реакции смесь газа — продукта добавляют поток холодного газа (14 т/ч), охлаж-. денный в холодильнике с трубчатым кожухом до 313 К, который содержит 36 ppm кислорода, Устанавливают температуру смешения (Тг — старт) 473 К. После смешения обоих потоков добавляют 8 л/час,той же смеси, содержащей перекись, как в первой зоне реакции, таким образом устанавливают приращение энтальпии 7,75%, в расчете ма пропускную способность газа второй зоны,. В результате добавки кислорода с холодным газом содержание кислорода составляет во второй зоне 12 ppm. Достигается максимальная температура 573 К. Путем охлаждения через водоохлаждаемый кожух снижают температуру до 553 К. В реакционную смесь, выходящую из второй зоны реакции, снова добавляют поток холодного газа (14 т/ч) с температурой 313 К, так что устанавливается температура смешения (Тз — старт) 493 К..Добавленный поток холодного газа (14 т/ч) содержит 50 ppm кислорода, так что количество кислорода в третьей зоне реакции составляет t2,5 ppm. Путем добавки той же смеси, содержащей перекись (6 л/ч), как в первой зоне, устанавливают максимальное приращение энтальпии, в расчете на пропускную способность газа третьей зоны, 7,75%. Достигнутая максимальная температура составляет 593 К, Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, через регулирующий вентиль давление сбрасывают до промежуточного давления (27 МПа) и смесь охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и направляют в отделитель промежуточного давления. В отделителе происходит отделение полимеризата ат непревращенного этилена. После прохождения ступеней охлаждения и очистки этилен направляют вместе со свежим этиленом снова в реактор, предварительно израсходованные количества. регулятора и инициатора восполняют, 1838331 Образовавшийся плимер разгружают через отделитель низкого давления (давление 0,08 МПа). Степень превращения составляет 26,6 . Полимер имеет индекс расплава при 190 С 0,3 г/10 мин и плотность 0,920 г/см . Параметры реакции и показатели продукта показаны в таблице. Полученный полиэтилен хорошо пригоден для производства кабеля, труб и пленки. Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 со.следующими изменениями; Максимальные температуры первой и второй зоны реакции держат ниже на соответственно 10 К, путем снижения количества кислорода, Используют ту же смесь перекиси, как и в примере 1, для инициирования полимеризации, Содержание регулятора цепи увеличено для получения такого же индекса расплава 0,3 г/10 мин до 1,5 об, пропана: Все другие параметры реакции остаются беэ изменения. Степень превращения составляет 25,2 и плотность продукта — 0,921 г/см . з Параметры реакции, количество инициатора и характеристики продукта изложены в таблице. Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. Используемый реактор с тремя зонами имеет следующие размеры: 1 зона; 1= 420 м, d = 0,04 м, 2 зона:! = 360 м, d = 0,06 м; 3 зона: 1 = 500 м, d = 0,06 м. Полимеризацию проводят как в примере 1 при давлении реакции 225 МПа и распределении по зонам пропускной способности 2:3:4 (пропускная способность газа; 28 т/ч, 42 т/ч; 56 т/ч) в присутствии 1,3 об. пропана в качестве регулятора длины цепи. При одинаковом приращении энтальпии (пропускной способности в зонах(одинаковые температуры старта и максимальные температуры), как в примере 1, происходит инициирование первой (6 л ч) и второй зоны реакции (7 л/ч) затем со смесью перекиси состава 125 кг бис-3,5,5-триметилгексаноилперекись, 300 кг третбутилпербензоат в 1000 л парафинового масла, Инициирование третьей зоны реакции происходит с помощью 12 ppm кислорода и 5,9 л/ч смеси перекиси, которая состоит иэ 200 кг бис3,5,5-триметилгексаноилперекиси, 50 кг трет-бутилпербензоата в 1000 я парафинового масла. Степень превращения составляет 2Г,6, Параметры реакции и характеристики продукта приведены в таблице. 30 3. При давлении реакции 228 МПа происходит полимериэация в следующих диапазо35 45 55 ет 0,1 об. пропана,,а давление на входе в реактор 200 МПа. Полимеризацию проводят в следующих пределах температур; Р31: Т1стар 5 Полученный полиэтилен хорошо подходит как исходный материал для производства кабеля, пленки и труб, Пример 4. Проводится в трубчатом реакторе. как и в примере 1. со следующими изменениями: Максимальную температуру первой и второй зоны реакции устанавливают для ограничения степени превращения на 20 К ниже и третьей зоны реакции на 10 К ниже. Реакционное давление составляет 228 МПа. Температуру старта для второй и третьей зоны реакции поддерживают на 10 К ниже, содержание регулятора цепи в исходном газе составляет35 об. пропана, Инициирование в зонах происходит аналогично примеру 1, Полученный продукт имеет индекс расплава 2,5 г/10 мин и плотность 0,923 г/см". Помутнение пленки для испытания; измеренной при стандартизированных условиях (ТГЛ 29979/03), составляет 0,7. Полученный полиэтилен можно использовать для получения тонкой пленки. Условия реакции, количество инициатора и характеристики продукта даются в таблице. Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но полимеризацию проводят в системе трубчатых реакторов как в примере нах температур: Р31: Т1 старт = 433 К, Tmax1 = 553 К; Р32: Т2старт = 473 К; Т пах2 = 573 К; РЗз: Тзстарт = 493 К, Тщахз = 593 К. Содержание пропана в исходном газе составляет 2 об. . Инициирование происходит в первой зоне, как в примере 2, а во второй и третьей зонах, как в соответствующих зонах примера 1 (смешанное и нициирование: кислород и одинаковая исходная смесь инициатора). Степень превращения составляет 25,5 . Полимер имеет индекс расплава 0,7 г/10 мин и плотности 0,923 г/см з Пленка для испытания, полученная из продукта, обладает значением помутнения 0,9. Продукт пригоден для получения тонкой пленки. Количества инициатора в зонах, характеристика продукта и условия реакции можно увидеть в таблице. П р и м е 6. Проведение реакции в реактор аналогичны примеру 1 со следующими изменениями: Содержание регулятора цепи составля433 К Tmax1 = 578 К, P32, Т2старт 483 К, Твах2=573 К, РЗЗ: Тзстарт = 493 К, Tmax3 = 593 К. Инициирование происходит с помощью пе1838331 10 50 55 рекиси и кислорода как в примере 1. Все другие условия реакции.,соответствуют примеру 1. Полученный полиэтилен имеет индекс расплава 0,20 г/10 мин и плотность 0,918 г/см . Продукт пригоден для получения пленки для упаковки тяжелых грузов. Условия реакции,. количества инициатора и показатели продукта приведены в таблице. Пример 7.. В реакторе с четырьмя зонами, которые имеют следующую длину и диаметр: РЗ ;! =240 м, d-0,04м; Р32;1-360 м, d = 0,04; РЗз;! = 460 м, d = 0,06 м, P34,i = 600 м, d = 0,06 м, проводят радикальную полимеризацию смеси газа; состоящей из этилена и 1,5 об, пропана, с кислородом и перекисными инициаторами при давлении на входе в реактор 230 МПа. Каждая из четырех зон реакции имеет охлаждающую рубашку, через которую постоянно циркулирует с помощью насоса горячая вода с температурой на входе 481 К. Исходный газ разделяют на четыре потока так, что пропускная способность газа в зонах находится в соотношении 4;5:6:8 (28;35:42:56 т/час). Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают с помощью предварительного подогревателя до температуры старта 433 К и вводят в первую зону реакции, Инициирование в первой и второй зоне происходит исключительно с помощью перекиси, в то время как в третьей и четвертой зонах — с помощью перекиси и кислорода. Ка входе в первую зону добавляют 6,5 л/ч смеси инициатора, состоящей иэ 125 кг бис-3,5;5-триметилгексаноилперекиси и 300 кг трет-бутилпербенэоата в 1000 л парафинового масла. Достигнутая максимальная температура составляет 573 К. Установление стартовой температуры для последующих зон происходит путем смешения смеси газа-продукта выходящей из предшествующей зоны с добавленным потоком холодного газа 313 К, который составляет во второй и третьей зонах 7 т/ч, а в четвертой зоне 14 т/ч. Иницирование полимериэации во второй зоне происходит за счет 8,4 л/ч исходной смеси парафина, которая содержит 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла. Третья и четвертая зона инициируется исходной смесью, перекиси, которая состоит из 50 кг трет-бутилпербензоата в 500 л парафинового масла, и кислородом (14 ppm в зоне реакции 3 и 9,8 ppm в зоне реакции 4), Количество перекиси составляет в третьей зоне 3,1 л/ч и в четвертой зоне — 4,2 л/ч, Отделение полимеризата от непревратившегося мономера и обработка полимера и мономера происходит, как в примере 1. Степень превращения составляет 27,0 Полимер имеет индекс расплава 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см . Параметры реакции, количество инициатора и показатели продукта показаны в таблице; Полученные продукты подходят как исходный материал для пленок, кабеля и труб, Формула изобретения 1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200 — 300 МПа и 433 — 593 К в присутствии регуляторов полимеризации,.и радикальных инициаторов, причем 50 исходного газа вводят в первую зону реакции и по крайней мерв 25% исходного газа — в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,012,4 м/с и скорости потока в промежуточных зонах 8,2 — 18,6 м/с, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности свойств конечного продукта при высоких степенях превращения мономера; отношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции 0,30 — 0,40, в промежуточных зонах — 0,096 — 0,185, а в последней зоне — 0,127 — 0,138, а максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции устанавливают в трехзонном реакторе 14,5%; в четырехзонном реакторе — 15,3 в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны реакции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 устанавливают отношение степень превращения: расход в первой зоне 0 30-0,40, во второй зоне — 0,165 — 0,185 и в третьей зоне — 0,1270,138. 3. Способ поп.1, отл ича ю щийся тем, что при распределении газа в четырех зонах в массовом отношении 4:5:6 — 8 устанавливают отношение степень превращения; расход в первой зоне 0,388, во второй зоне — 0 133, в третьей зоне — 0,096 и в четвертой зоне — 0,127, 10 1838331 СО С ) <О CO () СЬ СЧ ь ь ь ю ь Ю ÑO и СЧ IA ь СО С ) СЧ л Ф Ю Ю CD 00 ЬЮЮ СО СЧ СО Ю C=I СЧ Lfl СЧ <О О) РЪ о С ) 0О ("Ъ СЧ Lfl CO ,р С ) Ю Ю Ю СЧ СЧ СО СЧ о (О л СЪ о оь л СЧ о СЧ СЧ СО % % Ф С ) О) Lfl С ) С ) CI Lfl 0O СО С Ъ » ° Ю О LA ц ! Ю CD I м СО Ю с) СЧ LA СО СЪ CD С"Ъ Е1 Ю Ю О СЧ СО СС) LA СО СО С 1 О Ю О Ю СЧ СЧ Lfl Lfl 0Р, » с СЕ о х и а Е: :Е O. о I» Ф z Ф с m (:, CO CO z о о и й к CO щ о. о C й CO CO и z о o o CO р) и и CO Ф а o e е I- а C и л T о Й о CO о (ЪС S =т CL Е S с о с и и I о ° и CL е Ф Ф о Е S и о Ф Ф С о l о z с о х о S о Ж о 0 и е и с о z о о о Е С о и Ф о l о С о с о х CO Ж СО, о о о Е 04. д О о Щ 0 О Q )о Q и Jl е е и о и а. о ы m O X =3 Щ а Ф а L л и z Ф о а и 1а е Ф 5 1- Ф 2 о z о о о >Я о д о Ф 1Я Ф cf Ф с о о с cL. Ф О. S C z о )к а Л I- m «o ° е 1 а о Ф Б I» у а с1 
