Способ получения смазочной композиции
Сущность изобретения: способ получения смазочной композиции заключается в смешении смазочного масла с присадкой. Присадка получена путем алкилирования фенола олефином С12-С22 при молярном соотношении фенол: олефин (2-3): 1 в присутствии монообменной смолы, взятой в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефинз. Алкилфенол обрабатывают гидроксидом щелочного металла с последующим харбоксилированием двуоксидом углерода при температуре 140°С и давлении Юатм. Продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5-4) соответственно и разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100-180%. Полученный раствор обрабатывают щелочью и хлоридом кальция, затем обрабатывают спиртовой суспензией гидроксида или оксида кальция и продувают двуоксидом углерода. 7 табл. (Л
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕ,НТУ (21) 4355853/04 (22) 10.06.88 (6) 30.08.93. Бюл. 3Ф 32 (Д1) 62(1987)-146434 (32) 12.06.87 (33) Л (71) Тайо Кемикал КО, ЛТД (.3Р) (72) Митсухиро Мураками, Такахиро Миками, Хироюки Нагаматсу и Митсудзи Токуно (JP) (56) Заявка Японии 1Ф 58 — 209155, кл. С 10 М 159/22, опублик. 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ (57) Сущность изобретения: способ получения смазочной композиции заключается в смешении смазочного масла с присадкой. Присадка получена путем алкилирования Изобретение относится к смазочным материалам и касается способа получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой. Известен способ получения смазочной композиции путем смещения смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилирования фенола олефином, обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла, карбоксилирования двуокисью углерода при температуре 140 С, причем способ включает стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальция и обра Ы,» 1838390 А3 фенола олефином С12-Сгг при молярном соотношении фенол: олефин (2-3):1 в присутствии монообменной смолы, взятой в количестве 3-10 в расчете на смесь фенола и олефина. Алкилфенол обрабатывают гидроксидом щелочного металла с последующим карбоксилированием двуоксидом углерода при температуре 140 С и давлении 10атм, Продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5-4) соответственно и разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100 — 180$. Полученный раствор обрабатывают щелочью и хлоридом кальция, затем обрабатывают спиртовой суспензией гидроксида или оксида кальция и продувают двуоксидом углерода. 7 табл. ботку спиртовой суспензией гидроокиси или окиси кальция и продувку окисью углерода. Цель изобретения — улучшение свойств смазочной композиции. Эта цель достигается тем, что в качестве присадки используют продукт алкилирования фенола олефином С12-С22 при малярном соотношении фенол: олефин (2-3):1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10-",ь в расчете на смесь фенола-и олефина, а карбоксилирование продукта обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла проводят 1838390 группы, в одиночную карбоксильную группу в арто- или пара-положении. Что касается взаимосвязи между химической структурой соединения и свойствами 5 . получаемой композиции, то можно утверждать, что термостабильность улучшается благодаря функциональным группам /гидроксильной и карбоксильной/ и метиленовому мостику; тогда как маслораствори10 мость, совместимость с другими присадками и другие характеристики детергентности и диспергируемости улучшаются благодаря видам и числу включенных функциональных групп, а также взаимосвязи между функци15 ональными группами и длиной цепи алкильных групп. В качестве ионообменной смолы согласно изобретению можно использовать смолу типа сульфированного полистирола 20 высокой кислотности. Они обладают большей долговечностьЮ, и что их можно использовать повторно, что они обладают он соле огееочного мелгалла сн, наглеЕ ционной смеси, едва ли подвергается реакции конденсации. С другой стороны, объектом реакции конденсации в настоящем изобретении яв- 30 ляется алкилгидроксибенэойная кислота, как показано ниже: он сенная соон+нсно 35 он он "" ноас сн, ооон наслала R . R В изобретении получаются продукты конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты /из промежуточной реакционной смеси ожидался непрореагировавший алкилфенол/, заклю- 45 чается в использовании концентрированной серной кислоты в качестве промотора реакции. Важной особенностью настоящего изобретения является метиленбис-структура продуктов конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты, Другими словами, действующим веществом в композиции согласно настоящему изобретению является димер, имеющий два бензольных 55 кольца с мостиком из одиночной метиленовой группы, и каждое из указанных бенэольных колец имеет гидроксигруппу, одиночную алкильную группу в арто- или пара-положении относительно гидроксипри давлении 10 атм, продукт карбоксилироваиия подвергают гидролизу серной кислотой и затем конденсируют продукт гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5 — 4) соответственно, затем разбавляют продукт конденсации смазочным маслом в количестве 100-180$ и обрабатывают полученный раствор щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция. Таким образом, объектом реакции конденсации является непрореагировавший алкилфенол, находящийся в промежуточной реакционной смеси, как показано ниже: он m соль щелочного (и+f) +и нсно Другими словами, алкилсалицилат ка И лия, R СООК, в промежуточной реакбольшим преимуществом с точки зрения мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды, и что наиболее привлекательным является то, что они пригодны для получения преимущественно моноалкилфенола с высокими выходами. Такую смолу можно добавить к смеси из 2-3 молей фенола и 1 моля олефина, полученную смесь подвергают алкилированию при температуре 90 — 150 С, предпочтительно 110 — 135 С, в течение 2 — 3 часов с получением в результате 95-98 мольных моноалкилфенолов. Количество используемого катализатора колеблется в пределах между 3 — 107 вес. от общего количества фенола и олефина. Выходы моноалкилфенола в каждом из случаев, в которых были использованы ионообменная смола, активированная глина и совокупность из активированной глины и фосфорной кислоты, приведены в следующей табл. 1. Полученный таким путем моноалкилфенол превращают в алкилоксибензойную кислоту через фенолят металла с помощью общеизвестной реакции Кольбе-Шмитта. Например, к 1 молю алкилфенола добавляют 1 моль едкой щелочи, полученную смесь подвергают реакции при температуре 60— 65 С в течение приблизительно 1 часа, после чего температуру реакционной смеси повышают до 200 С с целью удаления побочной воды. Полученную реакционную смесь переливают в автоклав, и в упомянутую смесь вдувают I,5-2,2 моля газообразной двуокиси углерода под давлением 5-15 атмосфер при температуре 140-180 С в течение 1-3 ч. После окончания реакции добавляют для гидролиза 30-507, серной 1838390 кислоты, и полученную алкилоксибензойную кислоту изолируют и собирают. Полученную алкилоксибензойную кислоту подвергают реакции конденсации с . формальдегидом в присутствии в качестве 5 промотора реакции концентрированной серной кислоты. Формалин, который можно приобрести на рынке, является адекватным в обращении и его можно использовать в качестве формал ьде гида. 10 Например, к 1 молю алкилоксибензойной кислоты добавляют 20-50 вес. кон ентрированной серной кислоты и 0,5-4 оля формальдегида, и полученную смесь nîä8åðãàþò реакции конденсации при тем- 15 Пературе 20-100 С в течение 3-5 ч. В ходе реакции конденсации может быть введен углеводород алифатического ряда, такой как гексан и гептан, которые на самом деле йе участвуют в реакции и не способствуют 20 elA. После реакции конденсации непрореагировавшие формальдегид и серную кислоту изолируют и удаляют из смеси, а оставшуюся смесь в достаточной степени 25 промывают водой. Для полного выделения является предпочтительно разбавлять реакционную смесь углеводородом аромати-. ческого ряда, таким как бензол и толуол. Таким образом, можно получить продукты 30 конденсации алкилоксибензойной кислоты С формальдегидом. К полученным продуктам конденсации добавляют 100 — 180 маС. YI, минерального Масла. К полученному раствору для предот- 35 вращения полученных продуктов конденсации в соответствующую соль щелочного металла добавляют едкую щелочь. К полученному раствору добавляют раствор хлорида поливалентного металла в метаноле и 40 полученную смесь выдерживают при температуре перегонки метанола в течение приблизительно 1 ч, и затем температуру раствора повышают до температуры, превышающей 110 С, для удаления летучих веществ, с получением раствора соли поливалентного металла продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формальдегидом в минеральном масле. Хотя в качестве поливалентных метал- 50 лов можно использовать любой иэ металлов — магния, кальция, стронция и бария, предпочтительнblM является кальций. При использовании смазочных композиций, полученных в соответствии с. настоя- 55 щим изобретением, в качестве присадок для смазок, их предпочтительно использовать в форме основных солей или.в значительной степени основных солей. Основные или сильные основные соли можно получить путем добавления суспензии гидроокиси поливалентного металла в метаноле к полученной соли поливалентного металла продуктов формальдегидной конденсации алкилбензойной кислоты, и с полученной смесью приводят во взаимодействие двуокись углерода при температуре 20-30 С. В зависимости от необходимого щелочного числа, определяют количества используемых гидроокиси поливалентного металла и двуокиси углерода. Под термином."основной" понимают избыточное количество поливалентного металла в единичной массе соли поливалентного металла продукта конденсации по сравнению с его количеством в соответствующей нейтральной соли, и этот термин представлен в виде общих чисел основности /ОЧО/. То есть, основность характеризуется числом миллиграммов КОН, соответствующим эквивалентному количеству кислоты, которое необходимо для нейтрализации общего щелочного содержания в 1 r соли. В общем, смазочные присадки используют в состоянии высокой основности с дополнительной целью нейтрализации кислот, образуемых в двигателях. Степень состояния высокой основности также характеризуется термином соотношения металла, которое определяют с помощью следующей формулы; соотношение металла = /эквивалент металла/ эквивалент органической кислоты/— 1. Следовательно, соотношение металла нейтральной соли равно нулю. Интервал соотношений металла в смазочных композициях в соответствии с настоящим изобретением находится в пределах от 0 до 8, и предпочтительно составляет 3-5. Смазочные вещества, которые должны входить в состав смазочных композиций, предусмотренных настоящим изобретением, могут представлять собой минеральные масла, синтетические смазки, нелетучие жидкие масла. животного и растительного происхождения, но предпочтительными в качестве минерального масла являются нефтяные смазки. Вид и количество добавляемых смазок могут изменяться в зависимости от различных целей, например, в целях регулирования вязкости в ходе процесса и регулирования ОЧО при превраще-. нии в продукт и т.д. Смазочные композиции, предусмотренные настоящим изобретением, можно использовать совместно с другими присадками, такими как моющие средства /диспергаторы, антиокислители, добавки, уменьшающие зависимость вязкости GT температуры, пеноингибиторы/и т.д, 1838390 25 40 Пример ы 1-6. Моноэлкилфенол был получен таким образом, что к соответствующим смесям, состоящим из количества оле. фина и количества фенола, приведенных в таблице 1, в качестве катализатора добавили некоторое количество ионообменной смолы, представляющей собой сульфированный высококислотный полистирол. Получен н ые смеси подвергли реакции алкилирования с перемешиванием при подходящей скорости необходимой для ограничения осаждения катализатора при 110ц в течение 2 ч, после этого реакционные смеси подвергли вакуумной перегонке при давлении 5 мм рт.ст. Количества реакционных компонентов и выходы моноалкилфенола приведены в табл. 2. п р и м е р ы 7-12. Используя соответствующий моноалкилфенол, полученный в примерах 1-6, следующие процессы были осуществлены при тех же самых условиях. К количеству соответствующего моноалкилфенола добавили соответствующие количества, приведенные в таблице 2, едкой щелочи с нагревом до 50 С, полученные смеси были приведены во взаимодействие при температуре 65 С в течение 1 ч, затем в реакционные смеси была подана продувка газообразным азотом при постепенном повышении температуры до 200 С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 2 ч для удаления воды, полученной в качестве побочного продукта. После охлаждения полученных реакционных смесей, их слили в автоклавы, снабженные мешалками, и затем и смеси продували углекислым газом при температуре 140 С при давлении 10 атм в течение 2 ч. После охлаждения реакционных смесей до комнатной температуры их помещали в делительные воронки и к ним постепенно добавляли 30 серную кислоту с соответствующим встряхиванием и перемешиванием для нейтрализации, в результате чего алкилоксибензойная кислота была соответственно отделена от смесей, К алкилоксибензойной кислоте соответственно добавили то же количество гексана и 50 мас. Я, концентрированной серной кислоты. К полученным смесям добавили с перемешиванием соответствующие количества формальдегида, затем полученные смеси были приведены во взаимодействие в атмосфере газообразного азота при температуре 65 С в течение 5 ч, После удаления гексана. соответственно, остатки были разбавлены тем же самым количеством ксилола, соответственно. После осаждения полученных смесей серную кислоту и непрореагировавший формалин удалили путем декантации. Из соответствующих остатков ксилол удалили путем перегонки с получением в результате соответствующих продуктов конденсации. К полученным продуктам конденсации для доведения упомянутых продуктов конденсации до ОЧО 65 с помощью минерального масла, соответственно добавили минеральное масло. Полученные растворы соответственно нейтрализовали с помощью гидроокиси натрия с образованием раствора соответствующей соли натрия в минеральном масле, после чего к ним добавили соответствующие количества хлорида калия, растворенные в четырехкратных количествах метанола. После выдерживания полученных смесей при температуре перегонки метанола в течение 1 часа для двойного разложения, температуру полученных реакционных смесей повысили с продувкой газообразным азотом для удаления метано-. ла, После охлаждения полученных смесей до комнатной температуры их разбавили тем же количеством ксилола, затем подвергли фильтрованию для удаления полученного хлорида натрия. К полученным растворам ксилола, содержащим кальциевую соль продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формалином, добавили соответствующие количества гашеной извести и пятикратные количества по отношению к количествам гашеной извести, метанола, и смесь продували соответствующими количествами углекислого газа при температуре 20 — 30 С. Метанол был отогнан из полученных смесей, затем непрореагировавшую raшеную известь удалили путем фильтрации, и, наконец, ксилол отогнали из фильтрата. ОЧО конечных продуктов приведены в табл. 3 вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 712. Соответствующим продуктам, приведенным в табл. 3, для сравнения в дальнейшем даны обозначения проб А — F.. Пример ы 13 — 15. Используя моноалкилфенол, полученный в примере 2, 4 и 5, растворы алкилоксибензойной кислоты в минеральном масле были получены также, как в примерах 7 — 12. Полученные растворы упомянутой кислоты были соответственно приведены во взаимодействие непосредственно с гидроокисью натрия для образования соответствующей соли натрия без проведения процесса конденсации. Растворы полученной соли натрия в минеральном масле были превращены с помощью хлорида кальция в соответствующую соль кальция. К полученной соответствующей соли кальция были добавлен ы гаше наг; .известь и метанол, после этого через содержимое продули углекислый газ с получением растворов соли кальция высокой основной в 1838390 300 С 110ОС 10 20 30 90 С ли подвергнуты центрифугированию при 40 .скорости вращения 12000 об/мин в течение 55 минеральном масле ОЧО конечных продуктов также проиллюстрированы в табл. 3, вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 13-15. Кроме того, обозначения проб С-1 были соотнесены с соответствующими конечными продуктами, как показано в табл. 3. Что касается проб А-1, то исследование характеристик двигателя было проведейо следующим образом. Испытание двигателя /испытание очистки поршня/. К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы для получения 9 сортов испытуемых масел SAE /англ. — Общество инженеров транспортников/ 30, ОЧО 7. К соответствующими испытуемым маслам соответственно добавили 0,6 вес. антиокислителя /диалкилциндитиофосфата/. Характеристики испытуемых масел были исследованы на дизельном двигателе /фирма ЯНМАР, и $А-40С/. Характеристика двигателя. ТИП: 4-тактный, горизонтальный, водоохлаждаемый максимальная мощность; 5 . PS . число оборотов в минуту: 2400 диаметр цилиндра: 70 мм длина хода;, 70 мм УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ МОЩНОСть 3,5 PS число оборотов в мин.: 2200 температура воды в картере: продолжительность испытания. 100 часов топливо: газойль /содержащий 0,5 вес. серы/ . расход топлива: 650 — 750 мл/час 4 ОЦЕНКА Были изучены количества и качество шлама и лака, налипших на поршни, и внешний вид был оценен по методу регистрации дефектов, наилучшие показатели соответствовали оценке 10, Результаты приведены в табл. 4, Испытания на коксующейся панели. К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы для получены 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значениями SAE 30 и ОЧО 7. Используемые панели были изготовлены из дюралюминия, УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ температура панели: температура масла: продолжительность испытаний: 3 часа условия всплеска: всплескивание 15 с /интервал 60 с. Результаты приведены в табл. 5. Испытание стабильности окисления. К 9 партиям парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы для получения 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значениями SAE 30 и ОЧО 7, Испытания были проведены в соответствии IS 2514, при температуре 165,5 С в течение 48 часов. Наблюдалось увеличение относительной вязкости при 40 С и возрастающая тенденция общей кислотности /мг КОН/г/в Результаты приведены в табл. 6. Исследование гидролитической стабильности К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы с целью получения 9 сортов исследуемых масел SAE ЗО и ОЧО 7. К соответствующим исследуемым маслам соответственно добавили 0,6 мас.g антиокислителя /диалкил цин кдитиофосфата/. Э кспери мент был осуществлен в соответствии с модифицированным стандартом AS ТМ Д 3619 таким образом, что 100 г cоответствующих исследуемых масел были соответственно разлиты в колбы вместе с 5 r воды, и эти колбы были загерметизированы. Закупоренные бутыли подвергали беспорядочному вращению со скоростью 5 об/мин при температуре 93 С в течение 24 ч с целью ухудшения содержимого. Испорченные исследуемые масла бы1 ч. Были определены сохраняющиеся отношения ОЧО соответствующих всплывающих композиций. Результаты приведены в табл. 7. Исследование совместимости и сульфонатной присадкой. К9 партиям парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы и присадка сульфонатного типа в соотношении 1:1 для получения 9 сортов исследуемых масел SAE 30 и ОЧ О 20 /соответственно было добавлено 0,6% вес,антиокислителя/. Индекс вязкости упомянутого минерального масла был равен 106 /для жестких испытаний/;.Исследуемые масла в течение 60 дней находились в условиях приложения циклической нагрузки, первоначально при температуре 60 С в течение 8 часов, с заменой ее на 5 С в течение 16 часов. Последовательное ухудшение наблюдалось невооружен1838390 Таблица 1 АктивированАктивированИонообменная смола Катализатор ная ная глина глина и фосфорная кислота 0,5 0.5 0,5 97 160 120 80 ным глазом. Результаты приведены в табл. 8. Оценка была проведена с помощью следующего трехстадийного оценочного критерия. Трехстадийный оценочный критерий а/ -; практически прозрачное. / в/2: потускнения, с/ +: помутнение. Пробы АиG представляют собойсравнительные пробы. которые не входят в обьем настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению моноалкилфенол можно использовать в качестве исходного вещества, использование моноалкилфенола позволяет эффективно осуществить реакцию конденсации, метилен-бис-структура позволяет увеличить тип и количество функциональных групп, содержащихся в молекуле. Смазочное композиции, согласно настоящему изобретению,.обладают требуемыми свойствами в различных отношениях, превосходные смазочные композиции можно эффективно и экономично получить без необходимости осуществления мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды. Соотношение между олефином и фенолом Количество катализатора, мас. Температура реакции, г . Продолжительность реакции> ч Выхо моноалкил енолов, мол. Формула изобретения Способ получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой; -полученной путем алкилировв5 ния фенола олефином. обработки алкилфвнола гидроксидом щелочного металла, карбоксилирования двуоксидом углерода при 140 С, включающий стадию обработка формальдегидом. хлоридом кальция и обра10 ботку спиртовой суспензией гидроксидв или оксида кальция и продувку двуоксидом углерода, отличающийся тем, что алкилирование проводят С1г-С 2-олефином при молярном соотношении фенол: one15 фин 2-3;1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10 в расчете на смесь фенола и олефина, карбоксилирование проводят при давлении 10 атм., продукт карбоксилирования подвергают 20 гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в моля рном соотношении 1:0,5 - 4,0 соответственно, раэбавлением продуктов конденсации смазочным маслом 25 в .количестве. 100 - 180Ъ и обработкой полученного раствора щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция. 1838390 Таблица 2 Олефин, использованный в примере 1, находится вне границ настоящего изобретения. Таблица 3 Конечные K0H, COz, ФормаСаС!г, COz, Гашеная известь, Алкилфенол, Пример лин, кты ОЧО обозначение п обы 200 56,1 256 229 60,7 75,2 67,2 54,2 49,0 50,0 То же 60,7 207 45,3 41,3 44,7 43,7 42,8 187 55,4 185 40,4 54,2 39,5 53,0. F. Н 181 54,2 44,7 67,2 41,3 67,2 55,4 178 437 40,4 54,2 * Пробы A,G,H u I не входят в объем изобретения. Таблица 4 Н 8,5 8,8 П оба А О енка . 87 9,2 8,6 9,2 9,2 9,3 9,0 Т а б л и ц а 5 9 .10 11 12 13 14 59,5 53,1 40,8 43,8 42,8 41,9 53,1 43,8 42,8 85,5 76,3 69,0 62,9 61,5 60,2 76,3 62.9 61,5 172 177 173 174 1838390 Таблица 6 Таблица 7 П 06bl 88 93 90 ОЧО 88 86 Таблица 8 В Редактор Заказ 2904, Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Сохранение П обы После 60 ней Составитель В.Надина Техред М.Моргентал Корректор И.Шулла
