Способ получения беленой лигноцеллюлозной массы (его варианты)

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю D 21 С 9/10, 9/12

ГОСУДАРСТВЕHHOE ПАТЕНТНОЕ

НЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

;1., ("(1 (3 (;

: ((I (( (21) 4895819/12 (86) PCT/US 90/05933(16.10.90) (22) 17.06.91 (46) 30.08.93, Бюл. ЬЬ 32 (31) 423239 (32) 18.10.89 (33) US (71) Интернэшнл Пейпер Компани (US) (72) Шиям С. Бхаттачарьи, Дорейн М. Девитт, Уилфрид Фукс, мл. и Вилльям Л. Олсен (US) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) Использование: в целлюлозно-бумажной промышленности. Сущность изобретения; способ предусматривает одно- или

Изобретение относится к способу получения беленой лигноцеллюлозной массы с использованием ксиланаз для снижения уровня органически связанного хлора и снижения пожелтения химически отбеленной лигноцеллюлозной массы для использования в целлюлозно-бумажной промышленности.

Известны способы получения беленой лигноцеллюлозной массы путем ее отбелки.

Отбелка целлюлозной массы обычно представляет собой одно- или многоступенчатый процесс, Глянцевание не наблюдается обязательно на каждой стадии процесса отбелки, или даже после осуществления первых нескольких стадий. Только общий результат всех стадий отбелки приводит к

„„Б ) „„1838488 АЗ двуступенчатое химическое отбеливание лигноцеллюлозной массы одним из хлорсодержащих агентов или хлорсодержащего соединения или их смеси. Лигноцеллюлоэную массу дополнительно обрабаты вают коиланазой с использованием инкубации с последующим измерением либо общего органически связанного хлора для определения содержания хлора, либо измерением реверсии яркости. В случае изменения общего содержания органически связанного хлора или реверсии яркости выше заданного уровня проводят повторную обработку коиланаэой. 2 с.п. и 3 з.л. ф-лы, 2 табл.

I получению глянцевой, отбеленной целлю-, лозной массы. Одностадийные или много- . стадийные процессы, которые разрушают хромофоры лигнина, удаляют лигнин (делиг- нифицируют), или осуществляют обе эти цели, могут быть названы стадиями отбелки. QQ

Наиболее часто применяемые стадии () химической отбелки используют хлор- или Ср хлорсодержащие соединения, такие, как р двуокись хлора, гипохлорит кальция или ги- Со

0 похлорит натрия, или их смесь. В коммерческих последовательностях отбелки стадия щелочной экстракции с последующей стадией промывки водой обычно осуществляются после каждой из вышеописанных () стадий химической отбелки. Большинство коммерческих последовательностей отбел1838488 ки содержит по крайней мере одну хлор-или хлорсодержащую стадию. Стадии химической отбелки отбеливают лигноцеллюлозную массу главным образом путем удаления лигнина, а не разрушения хромофоров лигнина.

Лигноцеллюлозные массы, которые подвергаются стадиям отбелки с содержанием хлор-или хлорсодержащих соединений, обычно включают органически связанный хлор. И бумажные продукты, полученные из этих целлюлозных масс, также содержат хлорированные органические соединения. Существует растущая необходимость в получении бумажных продуктов с пониженными уровнями содержания органически связанного хлора.

Процессы отбелки, которые не включают стадию обработки хлор или хлорсодержащими соединениями, приводят к получению отбеленной целлюлозной массы с незначительным содержанием (или вовсе без содержания) органически связанного хлора. Однако такие нехлорные химические отбеливающие процессы не нашли широкое применение, поскольку стадии отбелки (например, стадии с использованием кислорода, озона или перекиси водорода) являются более дорогостоящими, чем стадии отбелки с использованием хлор- или хлорсодержащих соединений. Кроме того, некоторые иэ этих стадий вызывают большее разрушение целлюлозных волокон, нежели стадии отбелки с применением хлор- или хлорсодержащих соединений. Такое разрушение целлюлозных волокон приводит к получению целлюлозы с низкой вязкостью, что в свою очередь обусловливает получение бумаги с плохими механическими свойствами.

По причинам, указанным выше, большинство коммерческих процессов отбелки включает по крайней мере одну стадию химической отбелки, которая использует хлорили хлорсодержащее соединение. Соответственно, процесс отбелки, содержащий по крайней мере одну стадию отбелки с хлорили хлорсодержащим соединением и продуцирующий отбеленную лигноцеллюлозную бумажную массу с пониженным содержанием общего органически связанного хлора

"ТОС1 ", необходим в данной области техники, Вся бумажная продукция, полученная из лигноцеллюлозы, которая отбелена известными процессами отбелки. подвергается реверсии белизны (пожелтению) в ответ на воздействие тепла, света и старения. Такое пожелтение нежелательно, особенно в высококачественных белых бумажных продуктах. Поэтому также необходимо создание коммерческих процессов отбелки, которые приводят к получению лигноцеллюлозной массы с пониженным пожелтением.

По первому варианту изобретение относится к способу получения беленой лигноцеллюлозной массы с пониженным содержанием общего органически связанного хлора ("ТОС ") за счет его снижения ниже заданного уровня, по сравнению с ис"0 пользованием известных процессов отбелки, по второму варианту изобретение относится к способу получения беленой лигноцеллюлоэной массы с пониженной реверсией яркости (пожелтение) за счет ее

15 снижения ниже заданного уровня.

В связи с этим по первому варианту способа получения беленой лигноцеллюлозной массы, путем ее химической отбелки в одну или более стадий, при которой, по

20 меньшей мере, в одной стадии используют отбеливающий агент, выбранный из группы, содержащей хлор, хлорсодержащее соединение и их смеси, согласно изобретению, лигноцеллюлозную массу дополнительно

25 обрабатывают один или более раз ксиланазой с использованием инкубации лигноцеллюлозной массы с ксиланазным препаратом с последующим измерением общего органически связанного хлора для определения

N содержания хлора и в случае изменения общего содержания органически связанного хлора выше заданного уровня обработку ксилоназой повторяют. По второму способу получения беленой

ЗБ лигноцеллюлозной массы путем ее химической отбелки в одну или более стадий, согласно изобретению, лигноцеллюлозную массу дополнительно обрабатывают один или более раз ксиланазой с использованием

4О инкубации лигноцеллюлозной массы с ксиланаэным препаратом с последующим измерением реверсии яркости и в случае изменения реверсии яркости выше заданного уровня обработку ксиланазой повторя45 ют.

В качестве лигноцеллюлоэной массы используют целлюлозную массу на основе рисовой соломы, пшеничной соломы, багассы, макулатуры, древесины твердых пород и мягких пород и крафтцеллюлоэы. Например, такая древесная целлюлоза включает полученную хорошо известными сульфитными, сульфатными или крафт, патронными и модифицированными сульфитными спосо55 бами. Также пригодны механические древесные массы, термомеханические древесные массы и химикотермомеханические древесные массы и химикотермомеханические древесные массы.

Вышесказанное относится только к частич1838488

20

40

50

55 ному перечню лигноцеллюлозной массы, которую можно использовать в способе настоящего изобретения. Например, использование целлюлозы, полученной неизвестными до сих пор процессами в данной области техники, не исключается.

Препарат ксиланазы получают из микроорганизмов, выбранных из группы, содержащей штамм ы asperg illus, sporotrlchum, sclегоtlum, chaltomium, sdrlzophyllum, chainla, например. Chalnla Sp (NCI-82-5-1) имеющего идентификационные характеристики ATCC 53812, Clastrldlum, Streptomyces, Bacillus u Trichoderma.

Обработку лигноцеллюлозной массы ксиланазой осуществляют после проведения одной или более стадий химической отбелки.

Обычно препарат ксиланазы прибавляют непосредственно в суспензию целлюлоэы. Однако можно иммобилизовать ферменты на твердом носителе, а затем прибавить этот дериватизированный твердый носитель. Методика, используемая для иммобилизации, будет зависеть от типа используемого носителя и может быть осуществлена любым подходящим способом, который не разрушает ферментативную активность. Благоприятно использовать ксиланазы, связанные с твердыми носителями, так что ферменты в некоторых случаях могут извлекаться более удобно из делигнифицированных реакционых смесей после инкубации с суспензией целлюлозы. Извлеченный фермент затем можно использовать повторно.

Стадию обработки ксиланазой ("стадию

Х") можно осуществлять в любом контейнере желаемого размера, предпочтительно оборудованном средствами для смешивания и температурной регуляции содержимого. Порядок прибавления реакционных компонентов не играет существенную роль.

Основная реакционная смесь содержит лигноцеллюлозную массу и активный ксиланазный препарат, либо в воде, либо s водном растворе при соответствующем показателе рН.

Если лигноцеллюлозная масса представляет собой древесную целлюлозу. она должна присутствовать в реакционной смеси при консйстенции около 0,1-15%, предпочтительно около 2-10 .

Препарат ксиланазы присутствует в реакционной смеси при отношении около 0,1—

200 единиц ксиланазной активности на грамм сухой массы и целлюлозы, Предпочтительно, препарат ксиланазы присутствует при отношении около 0,1-50 и наиболее предпочтительно около 1 — 25 единиц ксиланазной активности на грамм сухой массы целлюлозы.

Единица ксиланазной активности определена, как то количество фермента, которое вызывает производство из ксилана одного микромоля ксилозы в минуту, при стандартных реакционных условиях. Расщепление ксилана ксиланазой продуцирует части редуцирующих сахаров. которь|е затем подвергают взаимодействию с динитросалицилловой кислотой ("DNSA") в растворе для анализа, что приводит к изменению цвета, которое регистрируют при 540 нм.

Стандартная кривая концентрации ксилозы (мкмоль/Mfl) в зависимости ol оптической плотности при 540 нм создана с использованием нескольких разбавлений

100 мМ ксилозы (Пфалц энд Бауэр, Инк) в 50 мМ ацетате натрия, рН 5,0, В результате построения стандартной кривой определено, что микромоль ксилозы имеет оптическую плотность при 540 нм приблизительно

0,0128 при стандартных реакционных условиях. Эту постоянную используют для вычисления ксиланазной активности пробных растворов (например, культуральных супернатантов), которые подвергают анализу.

Анализ является линейным для пробных растворов с оптической плотностью при 540 нм, равной приблизительно 0,2. Пробные растворы с оптической плотностью выше этого значения разбавляют так, чтобы значения их оптической плотности были в пределах линейного диапазона, Для каждого пробного раствора (например, культурального супернатанта), подлежащего анализу, получают "эталонный раствор", который содержит то же количество пробного раствора (например, культурального супернатанта) и достаточное количество 50 мМ ацетата натрия, рН 5,0 с получением конечного объема для анализа, равного 1мл, Раствор 1 ксилана на основе листвинницы (Сигма Кемикал Ко., N Х3875) в 50 мМ ацетата натрия, рН 5,0 (0,5 мл) прибавляют в каждую пробирку с пробой. Затем в пробирки с пробами прибавляют достаточный объем 50 мМ ацетата натрия, рН 5,0 с получением конечного объема для анализа. равного 1 мл, после прибавления пробного раствора (например, культурального супернатанта) и раствора ксилана. Аналогично, достаточный объем 50 MM ацетата натрия прибавляют в эталонные пробирки с получением конечного объема для испытания, равного 1 мл, после прибавления пробного раствора (например, культурального супернатанта). Затем в каждую пробную пробирку и эталонную пробирку прибавляют

1838488 желаемый объем пробного раствора (максимальный объем 0,5 мл). Содержимое пробирок осторожно перемешивают и инкубируют при температуре 50 С в течение 30 мин. После инкубирования в каждую пробирку прибавляют 1 DNSA в дистиллированной воде (1 мл), и пробирки инкубируют в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем в каждую пробирку прибавляют 5 н раствор NaOH (0,2 мл) с тем, чтобы улучшить проявление цвета, пробирки инкубируют в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем измеряют оптическую плотность каждого пробного раствора при 540 нм, используя для этого спектрофотометр, запертый до нуля на эталонном растворе, соответствующем пробе. рН реакционной смеси сохраняют в пределах около 4 — 8 в течение периода инкубации препарата ксиланазы с лигноцеллюлозной массой. Предпочтительно, рН поддерживают на уровне приблизительно

5 — 7,5. Обычно рН реакционной смеси остается в пределах желаемого интервала рН.

Если для сохранения рН требуется применить утвердительное воздействие (например, когда используемая целлюлоза имеет черезвычайно высокий или низкий показатель рН), можно использовать хемостатирование. Хемостатирование представляет собой предпочтительный способ поддержания показателя рН в крупномасштабных инкубациях, Альтернативно рН можно поддерживать (если поддержание требуется) с использованием буферного раствора в реакционной смеси. Можно использовать любой буферный раствор, который эффективен при желательном рН, например, фосфатный буфер. При добавлении .буферного раствора в реакционную смесь его концентрация обычно составляет 0,1-100 мМ.

Реакционную смесь, содержащую препарат ксиланазы и лигноцеллюлоэную массу, инкубируют при температуре около

20-70 С предпочтительно, при температуре около 40-65 С. Время инкубации составляет около 0,25-18 ч, предпочтительно. около

0,5 — 6 ч, и наболее предпочтительно, около

1 — 4 ч.

Предпочтительно, реакционные компоненты смешивают в начале инкубации, дополнительное смешивание не требуется.

Если желательно повторное использование ксиланаз, они должны быть отделены от лигноцеллюлозной массы после инкубации, Подходящие способы отделения ксиланаз от целлюлозы включают вакуумное фильтрование, преципитацию и седиментацию, Предпочтительно фильтрование.

30 мере, одной стадии Х, в результате чего она

35 стала существенно делигнифицированной.

Выбор и количество конкретных стадий химической отбелки в сочетании со стадиями Х не составляют часть настоящего изобретения. Можно объединить любую последовательность стадий химической отбелки с одной или более стадиями Х в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего беленая целлюлоза будет иметь пониженное содержание TOCL и пониженное пожелтение по сравнению с целлюлозой, подвергнутой методам отбелки без использования стадий Х. В практике настоящего изобретения будет пригоден любой тип стадии химической отбелки, причем многие иэ них хорошо известны в данной области техники. Также пригодны и те стадии химической отбелки, которыв в настоящее время не известны.

Кроме того, предлагаемый способ не всегда приводит к получению полностью отбеленной целлюлозы. Например, последовательность процесса в соответствии с настоящим изобретением, которая продуцирует целлюлозу со степенью белизны только около 60 jo, ace же позволяет получить целлюлозу с более низким TOCL нежели имеет целлюлоза, подверженная той же последовательности отбелки беэ использования стадий Х. Используемый в данном описании термин "беленая целлюлоза" относится к лигноцеллюлозной массе, которая была подвержена, по крайней мере, одной стадии химической отбелки, и по крайней

Не требуется ни "полная" отбелка,.ни "полная" яркость (степень белизны), Коммерческие процессы отбелки как правило включает последовательность нескольких типов стадий химической отбелки.

Примерами пригодных стадий химической отбелки являются отбелка хлором и двуокисью хлора (Ср), отбелка двуокисью хлора (D) и озонирование (Z). Как правило, стадию щелочной экстракции (Е) осуществляют после проведения каждой из стадий Ср, 0 и Z.

Такие стадии экстракции могут быть усовершенствованы прибавлением кислорода(Е,), перекиси водорода (Ер), или кислорода и перекиси водорода(Е +р). Часто целлюлозу промывают водой в промежутке между проведением каждой из указанных стадий.

Следует понять, что вышеприведенное изложение стадий химической отбелки представлено только в качестве примера.

Цели изобретения будут выполнены путем обьединения одного или более, из числа любых типов стадий химической отбелки с одной или более стадиями обработки

1838488

12 жженном образце определяют количественно ион ной хроматографией.

Для определения степени белизны пробы целлюлозы целлюлоэный блок получают в соответствии с методикой ТАРР1 Т218.

Степень белизны (% Дж.Эл.) целлюлозного блока затем измеряют в соответствии с методиками ТАРР1 и Т217 (Методы Испытания

ТАРФ 11.)

Пример 2. Последовательности отбелки Х оск CpEoD u XCpEoD.

Стадию Х проводят следующим образом, силаназу Chainia получают и сушат упариванием под вакуумом, как описано в примере 1, Препарат этой ксиланазы (30000 единиц, растворенных в 1 л 50 мМ ацетата рН 5,0) прибавляют в суспензию 200 г (сухая масса) промытой водой целлюлозы и 9 л ацетата натрия, рН 5,0. Полученную суспензию целлюлозы, имеющую консистенцию целлюлозы, равную 2%, инкубируют в течение 3 ч, при температуре 50 С при постоянном магнитном перемешивании. Стадию

Хмоск осуществляют по существу так, как описано относительно стадии Х, за исключением того, что ксиланазу не прибавляют.

После проведения стадии Х часть обработанной, промытой водой целлюлозы (60 г, сухая масса) подвергают хлорированию в стадии Со, Целлюлозу помещают в мешок иэ полиэфирной пленки (Scotch Pak М 5, ЗМ

Компани). Затем прибавляют хлор и двуокись хлора с получением 3%-ной консистенции целлюлозы, 8,35% хлора и 0,1% двуокиси хлора, причем процентные содержания хлора и двуокиси хлора приводятся на основе сухой массы целлюлозы. Затем мешок герметиэируют. слегка перемешивают содержимое до гомогенности реакционной смеси, мешок помещают в водяную баню с температурой 45 С и инкубируют в течение одного часа. Мешок во время инкубации извлекают время от времени из водяной бани и перемешивают содержимое для того, чтобы получить должное смешение компонентов, После проведения стадии Со часть обработанной, промытой водой целлюлозной массы (30 г, сухая масса) подвергают щелочной экстракции в присутствии кислорода (стадия Ep). Стадию Ер осуществляют в реакторе Парра, перемешивая при 320 об/мин и температуре 70 С в течение 50 мин с использованием 4 консистенции целлюлозной массы и 4% гидроокиси натрия (на основе сухой массы целлюлозы). Давление кислорода поддерживают на уровне 40 фунтов на кв,дюйм (2,812 кг/смз) в течение первых 20 мин, а затем 30,20 и 10 фунтов на

55 кв,дюйм (2,109, 1.406 и 0,703 кг/см соответз ственно, в течение последующих 10-минутных периодов

После проведения стадии Ео обработанную, промытую водой целлюлозную массу (30 г на основе сухой массы) отбеливают двуокисью хлора в стадии D. Стадию отбеливания D осуществляют в полиэфирном мешке, перемешивая содержимое с использованием ручного перемешивания, как описано в стадии CD выше. Реакционная композиция перед инкубированием представляет собой 10%-ная консистенция целлюлозной массы, 1% двуокиси хлора и 0,4% гидроокиси натрия (на основе сухой массы целлюлозы). Мешок инкубируют при температуре 70 С в водяной бане в течение 3 ч, рН суспензии целлюлозы к концу проведения стадии составляет 3,0, Пример 3. Последовательности отбеливания Хмоск CpED и ХСоЕ0.

В данном примере стадии Х, Хмоск, Со и D осуществляют по существу, как описано в примере 1, Стадию Е после стадии Со проводят в полиэфирном мешке, как описано выше для стадии Сп при температуре

70 С в течение одного часа, при этом консистенция целлюлозной массы составляет

10%, а концентрация гидрокиси натрия 4% (на основе сухой массы целлюлозы), Пример 4. Последовательности отбелки Хмоск Со EoD и ХСоЕоО.

В данном примере стадии Х, Хмоск, Ер и D осуществляют по существу так, как описано в примере 2. Стадию Со проводят в основном так, как описано в примере 2. Стадию Со проводят в основном так, как описано в примере 2, эа исключением того, что в целлюлозную массу прибавляют меньшее количество хлора (6,8%) и двуокиси хлора (0,1%) на основе сухой массы целлюлозы (60 г, сухая масса).

Пример 5, Последовательности отбелки ZEpD u XZEpD.

В данном примере стадии Е, и D проводят по существу так, как описано в примере

2. Стадию X также осуществляют в соответствии с примером 2 за исключением того, что используют меньше ксиланазы (10000 единиц на 200 г сухой массы целлюлозы).

После проведения стадии Х суспензию целлюлозы фильтруют и часть обработанной целлюлозной массы (100 г на основе сухой массы) ресуспендируют при 2%-ной консистенции целлюлозной массы с использованием 0,1%-ной диэтилентриамин центауксусной кислоты (на основе сухой массы целлюлозы), и разбавленную серную кислоту прибавляют в суспензию с тем, чтобы снизить рН до 2,5, Суспензию целлюлозы с

1838488

10 ксилэназой в соответствии с настоящим изобретением.

Конкретная последовательность проведения стадий химической отбелки и стадий

X не составляет часть изобретения. В первом способе изобретения любая последовательность, включающая по крайней мере одну стадию Х и по крайней мере одну стадию химической отбелки, которая использует хлор- или хлорсодержащее соединение. позволит получить беленую целлюлозу с пониженным TOCL по сравнению с целлюлозой, подверженной тем же стадиям химической отбелки, но без использования стадий X. Аналогично, во втором способе изобретения любая последовательность, включающая по крайней мере одну стадию

X и по крайней мере одну стадию химической отбелки, позволит получить беленую целлюлозу с пониженным пожелтением по сравнению с целлюлозой, подверженной тем же стадиям химической отбелки, но без использования стадий Х, Предпочтительными являются способы, содержащие одну стадию Х в соответствии с изобретением, Стадия X может быть помещена в любой точке последовательности проведения процесса. Например, стадия Х может быть последней стадией в последовательности отбелки. Аналогично, стадии химической отбелки могут быть отобраны и обьединены в любом желательном порядке: Примерами многих факторов, которые должен учитывать специалист в данной области техники при выборе определенной последовательности стадий в соответствии с настоящим изобретением, являются, между прочим, желательная степень отбелки, стоимость и совместимость с существующим оборудованием и процессами для подготовки и проведения отбелки, Однако, предпочтительно, если целлюлозу промывают водой непосредственно перед проведением любой стадии Х.

Пример 1. Препарат ксиланазы иэ

Chainia Sp./NCi 82-5-1) Chainia Sp(NCi 82-5-1)

АТСС 53812) сохраняют на скошенных агарах картофельной декстрозы при температуре 4 С. Микроорганизмы переносят в стерильную культуральную среду. содержащую источник ксилана (например, 5% пшеничные отруби или 1 / ксилан) и традиционные питательные вещества (например, 1;/, дрожжевой экстракт). Культуры инкубируют при температуре 30 С в колбах шейкера при энергичном встряхивании вплоть до появления (обычно 3-5 дней) пиковой ксиланазной активности (измеренной анализом, описанным выше). По достиже5

55 нии пиковой активности микробные клетки и другие твердые тела удаляют традиционными средствами (например, фильтрацией или центрифугированием) с целью получения чистого фильтрата или супернатанта.

Фильтрат или супернатант обычно концентрируют перед использованием путем ультра-фильтрации или упаривания под вакуумом. Выход ксиланаэы из культур приблизительно составляет 10 единиц/мл, если используют 5 g/ среды с пшеничными отрубями, и приблизительно 25 единиц/мл, если используют 1 среды с ксиланом.

Пример ы 2 — 7, Крафт-целлюлозу из северной сосны (мягкопородную) подвергают шести различным последовательностям отбелки, каждая из которых содержит стадию Х в сочетании с несколькими стадиями химической отбелки.

Мягкопородную крафт-целлюлозу, используемую в примерах 2 — 7, промывают обильно дистиллированной водой в воронке

Бюхнера и сохраняют при консистенции

28% при температуре 4 С перед использованием. Промытая водой целлюлоза имеет число каппа, равное 34, и вязкость, равную

33 сантипуаз.

В примерах 2 — 4 последовательности обработки с использованием стадий X "гпосГ (" МОСК" ) служат в качестве контрольных.

Стадии Хмоск проводят как и соответствующие стадии Х, за исключением того, что не используют ксиланазу. В примерах 5 — 7 последовательности обработки с использованием либо стадии Х, либо стадии Хмоск служат в качестве контрольных. Другие стадии последовательности каждой контрольной обработки осуществляют, как в соответствующей неконтрольной последовательности.

После npoeepåíèÿ каждой стадии обработки в каждом примере целлюлозу собирают фильтрацией под вакуумом в воронке

Бюхнера и затем промывают в воронке дистиллированной водой (б л). После осуществления каждой отбелки измеряют содержание всего органически связанного хлора (TOCL) беленой целлюлозы. Эти результаты приведены в табл.1. Данная таблица также воспроизводит полную загрузку хлора в течение курса осуществления отбелки.

Для определения TOCL пробы целлюлозы, целлюлозу (5 г, сухая масса) обильно промывают деионизированной водой с целью удаления любого количества остаточного неорганического и растворимого органического хлорида. Промытую целлюлозу затем сжигают в ".àêðûòîé колбе в соответствии с методом Шенигера. Хлорид в со14

1838488

13 отрегулированным показателем рН перемешивают с использованием Смесителя 1

LlgPtrlng/1000 об/мин) в течение одного часа при температуре 50 С, после чего целлюлоэную массу восстанавливают фиЛьтрацией под вакуумом. Целлюлозную массу обрабатывают разбавленной кислотой для удаления ионов металла, которые. как полагают, имеют отрицательное влияни на озоновую отбелку., Для проведения стадии Z промытую кислотой целлюлоэную массу суспендируют в врде (1 -ная консистенция целлюлозной массы) при рН 2,5 помещают в закрытый реактор, снабженный механическим смесителем. Кислород (100 ) пропускают через

Озоновый Генератор WelsЬасh (модель

Т408), который превращает приблизительно

1,5-3 O кислорода в озон. Эту смесь кисло ода/озона затем барботируют на дно реактора через впускное отверстие с объемной скоростью 2 л/мин и давлением 6 фунтов на кв.дюйм (0,422 кг/см ). Выпуск2 ное отверстие в. верхней части реактора служит для выхода смеси кислород/озон после ее прохождения через суспензию целлюлозы.

Концентрацию озона в смеси кислород/озон на входе и выходе измеряют ОзоноВым Регистратором Dasibl (модель

10 )ЗНС). На основе этих измерений определено, что в течение реакции потребляется

2 озона (на основе сухой массы целлюлозы) . Озонирование осуществляют при комнатной температуре в течение приблизительно 0,5 ч при постоянном перемешивании.

После проведения стадии Z часть озонированной целлюлозы (30 г сухая масса) подвергают стадиям EpD, как описано в примере 2. В контрольной последовательности отбелки (ZEpD) стадию Х не проводят, Другие стадии осуществляют в соответствии с описанием, приведенным выше.

Пример 6. Последовательности отбелки GDED u OXDED.

Кислородную делигнификацию (стадия

О) осуществляют следующим образом.

Промытую водой целлюлоэную массу (290 г на основе сухой массы) при консистенции целлюлозы, равной 10, инкубируют с

3 гидроксидом натрия и 0,5 сульфатом магния (на основе сухой массы целлюлозы) в реакторе Quantum, перемешивая при 600 об/мин (5 с каждые 3 мин) под давлением кислорода 80 фунтов на кв.дюйм (5,625 кг/см ) в течение одного часа при температуре 95 С. Число каппа полученной целлюлозы составляет 18,72 после ее промывки водой. как описано выше.

Часть кислород-целигнифицированной, промытой водой целлюлозной массы (200 r на основе сухой массы) подвергают стадии

Х, проводимой по существу так, как описано впримере 5,,Затем часть целлюлозной массы (30 г на основе сухой массы) подвергают первой стадии D, которую проводят по существу так, YBK описано в примере 2, однако с использованием 1,78 двуокиси хлора (на основе сухой массы целлюлозы). После проведения первой стадии О осуществляют стадию Е по существу так, как описано в примере 3.. однако с использованием 2,8 гидроокиси натрия. Наконец, осуществляют вторую стадию D e основном так, как описано в примере 2, однако с использОванием

1 двуокиси хлора (на основе сухой массы) целлюлозы. Стадии 0 и стадию Е проводят в полиэфирных мешках, как описано в примере 2.

В последовательности контрольной отбелки (00 ED) стадию Х не проводят. Другие стадии соответствуют описанным выше.

Пример 7. Последовательности отбелки СОЕоОО и СОХЕо00.

Промытую водой целлюлозу (100 г на основе сухой массы) вначале подвергают хлорированию в стадии Со, которую проводят по существу так, как описано в примере

2, за исключением того, что используют

7,5 хлора и 0,1 двуокиси хлора (на основе сухой массы целлюлозы).

Промытую водой, хлорированную целлюлозу подвергают стадии Х по существу так, как описано в примере 5, за исключением того, что половину ксиланазы (5000 единиц) используют с целью поддержания отношения ксиланазы к постоянной сухой массы целлюлозы, Часть целлюлозы (30 r, на основе сухой массы) затем подвергают стадии Е, которую осуществляют в основном так, как описано в примере 2. Наконец, целлюлозу подвергают двум последовательным стадиям О, промывая водой между стадиями с использованием 1,5 и 0,5 хлора и двуокиси хлора, соответственно.

В контрольной последовательности отбелки (CDEoDD) стадию Х не проводят. Другие стадии соответствуют описанным выше.

Пример ы 8 — 10, Коммерчески полученную беленую твердопородную и мягкопородную крафт-целлюлозу подвергают нескольким различным стадиям Х.

Целлюлозные массы, используемые в примерах 8 — 10, промывают обильно дистиллированной водой в воронке Бюхнера перед использованием. Массы хранят при температуре 4 С при консистенции, соответственно, 19,9 (мягкопородная) и 12ф, (твердопородная).

1838488

Контрольные образцы беленой твердопородной и мягкопородной крафт-целлюлозы подвергают стадиям Хмоск, которые проводят при тех же реакционных условиях, что и соответствующие стадии Х, однако беэ применения ксиланаэы.

B примерах 8 и 9 T0CL каждой целлюлозы определяют после проведения стадий Х или Хмоск в соответствии с методикой. описанной выше в отношении примеров 2-7.

В примерах 8-10 степень белизны исходных (предварительно обработанных) промытых водой целлюлозных масс и целлюлозы после обработки ксиланазой или

МОСК ксиланазой определяют, как описано выше в отношении примеров 2-7. После определения начальной степени белизны целлюлозные блоки подвергают двум обработкам старением, предназначенным для ускорения пожелтения: нагревание в печи при температуре 105 С в течение одного часа и обработка паром в течение одного часа в соответствии с методикой TAPPL T260. Степень белизны целл юлозных масс определяют после проведения этих обработок старением, Табл.2 воспроизводит результаты вышеописанного анализа, Пример 8, Обработка ксиланазой беленой мягкопородной целлюлозы.

Первый образец беленой мягкопородной крафт-целлюлозы (50 r на основе сухой массы) суспендируют в 0,5 мМ ацетате натрия, рН 5,0 при консистенции целлюлозы, равной 2,070. Ксиланазу chain)a получают и сушат упариванием под вакуумом как описано в примере 1. Препарат этой ксиланазы (2500 единиц, растворенных в 250 мл 50 мМ ацетата натрия, рН 5,0) прибавляют в суспензию целлюлозы, Второй образец Geneной мягкопородной крафт-целлюлозы (50 r на основе сухой массы) суспендируют так, как суспендировали первый образец, Более концентрированный препарат chainia (7500 единиц, ксиланаэы, растворенный в 250 мл

50 мМ ацетата натрия, рН 5,0) прибавляют ко второму образцу целлюлозной массы, Третий образец беленой мягкопородной крафт-целлюлозы (50 r на основе сухой массы) также суспендируют, как и первый образец, однако без добавления ксиланаэы.

Этот образец служит в качестве контрольного Хмоск. Три суспензии целлюлозы инкубируют в течение 2 ч при температуре 50 С, перемешивая магнитным образом с использованием смесителя Zightning, Затем целлюлозу собирают вакуумным фильтрованием в воронки Бюхнера и промывают дистиллированной водой (6 л для каждого замеса).

Пример 9, Обработка ксиланазой беленой твердопородной целлюлозы.

Обработку ксиланазой беленой твердопородной крафт-целлюлозы осуществляют, как описано выше в примере 8.

Пример 10. Обработка ксиланазой беленой мягкопородной целлюлозы.

Беленую мягкопородную крафт-целлюлозу (50 г на основе сухой массы) суспендируют в дистиллированной воде при консистенции 10 в полиэфирном мешке.

Ксиланаэу (250 единиц), растворенную в 10 мл дистилированной воды, прибавляют в суспенэию целлюлозы, и мешок герметизируют, Полученная суспензия целлюлозы имеет рН 6,8. Суспензию перемешивают в герметизированном мешке и затем инкубируют в течение 4 часов в водяной бане при температуре 60 С. Мешок время от времени освобождают от водяной бани и быстро перемешивают содержимое. Контрольный образец целлюлозы инкубируют без ксиланазы, После инкубации целлюлозу промывают дистиллированчой водой (6 л), как описано выше.

Формула изобретения

1. Способ получения беленой лигноцеллюлозной массы путем ее химической отбелки в одну или более стадий, при которой по меньшей мере в одной стадии используют отбеливающий агент, выбранный из группы, содержащей хлор, хлорсодержащее соединение и их смеси, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что, с целью снижения общего количества органически связанного хлора ниже заданного уровня, лигноцеллюлозную массу дополнительно обрабатывают один или более раз ксиланазой с использованием инкубации лигноцеллюлозной массы с ксиланазным препаратом, с последующим измерением общего органически связанного хлора для определения содержания хлора и в случае изменения общего содержания органически связанного хлора выше заданного уровня обработку ксилоназой повторяют, 2. Способ получения беленой лигноцеллюлозной массы путем ее химической отбелки в одну или более стадий, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения реверсии яркости ниже заданного уровня, лигноцеллюлозную массу дополнительно обрабатывают один или более раз ксиланазой с использованием ынкубации лигноцеллюлозной массы с ксиланаэным препаратом с последующим измерением реверсии яркости и B случае изменения реверсии яркости выше заданного уровня обработку ксиланаэой повторяют.

3. Способ попп.1или2,отличаю- щ и и с я тем, что в качестве лигноцеллюлоэной массы используют целлюлозную массу

1838488

18 на основе рисовой соломы, пшеничной солфмы, багассы, макулатуры, древесины таердых пород и мягких пород и крафтцеллюлозы.

sdrlzophyllum, chalnia, например, chalnla Sp

tNCI -82-5-1). имеющего идентификационные характеристики АТСС 53812, Clastrldlum, Streptomyces, Bacillus u

Trichoderma.

5. Способ по пп.1 или 2, о т л и ч а юшийся тем, что обработку лигноцеллюлозной массы ксиланазой осуществляют после проведения одной или более стадий химической отбелки.

Таблица 1

4. Способ по пп.1 или 2. о т л и ч а юшийся тем, что препарат ксиланазы получают из микроорганизмов, выбранных иа группы, содержащей штаммы aspergillus, sporotrlchum, sclегоtlum, chaetomlum, 10

Общая заг- Ксиланаза Степень рузка имеюще- /ед. /г белизны гося хлора целлюлоз. / (Ф Дж.зл./

Пример

Последовательность обработки

0 86. 1 300

150 88,1 232

0 815 360

11,2 х,„c,к,э

11,2

11,2

25 33

86,1

150

11,2

291

9,7

150 : 87,0 209

9,7

85,0

89 1

35 ° 0

87,7

2,6

50

2,6

210

7,3

0DED

162

7,3

260

85,3

12,5

С в,вв с хк ээ

212

85,3

12,5

Таблица 2

Начальная степень белизны /Ф

Дм.зл./ у

Ксиланаза (ед./г цел" люлоз.) T0CL

/pp /

Степень белизны /е Дм(»зл,/ после обработки старением

Целлюлоза

Пример печь пар

8 "8!В

О/начальная/

0//mock Х/

150

1П)

200

О/начальная/

0 mock Х/

Нэ

480 нв

1!Э

0 mock Х/

10 SWD

+ SMD — беленая мягкопородная кра@т-целлолоза;

HWD - беленая твердопородная крафт-целлюлоза; и ND — не определено.

Составитель В»Шиманская

Техред M.Ìoðråíòaë Корректор Л. Ливринц

Редактор

Заказ 2909 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

XcllEoD х„ „ с,кэ хс хмоск сдеоэ

xc,с,э

Zi; D

xzr.,э

87,9

88 7

87 3

84,2

84,9

86,1

86,1

87,7

83,4

86,9 82,3

86,0 83,2

86,5 85,1

85,9 85,7

81,5 78,!

81,1 78.3

83,6 .81,3

84,9 82,4

84,0 80,0

84,9 82,0