2,6-диметил-4-[аммоний(фосфоний)бромид]метилфенилизоцианаты в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами

 

тОз сОВетских

ЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

Г СУ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ гд (2 (2 (4 (7 им. (7

Л. (5

Н (5 из (ф ще

ДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ ССС

) 4789485/04

) 08.02.90

) 30.12.93 Бюл. Мо 48 — 47

) Киевский государственный университет .Г.Шевченко

) Вовк М.В„. Трофимчук АК„Тряшин АС„Самарай

) 2,6-ДИМЕТИЛ-4-1АММОНИЙ (ФОСФОЙ) БРОМИД)МЕТИЛФЕНИЛИЗОЦИАНАТЫ

АЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ КРЕМНЕЗЕВ, АКТИВИРОВАННЫХ АМИНОГРУППАМИ

Изобретение касается химии ароматических ианатов, в частности 2,6-диметил-4-(аммоний сфоний) бромид)метипфенипизоцианатов обф-лы

Н -С=СН вЂ” С(СН )=C(N=C=O}-C(CH )=CH, 2 3 3

Ф вЂ” a)Br, б) Вг(С Н ) N, 2 53 (в) ЯЦ (п) 183 17 А (51) 5 С67С265 И COT F9 54

e)Br й-{СН ) -0(СН2), r)Br (С Н ) P, которые могут быть йспользовайы в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами.

Цель — получение новых модификаторов, позволяющих получить модифицированные кремнеземы улучшенного качества Синтез ведут радикальным бромированием 2,4,6-триметилфенилизоцианата й-бромсукцинамидом при 80 С в четыреххпористом углероде с последующей обработкой образующегося продукта третичным амином ипи фосфином при 23 C в хлороформе. Выход, %, т.пл, С, брутто ф-ла: а) 38, 94 — 95, С Н ВгМО, б) 82„-, С Н BrNO,в) 94, 167-166, С Н BrN 0, г)

9),157- ЬВ,С Н„ваОР

1839170

Изобретение относится к органической химии, конкретно к анализу ароматических изоцианатов общей формулы сн Р-СН2- О И=С=О (1) .5 сн где Ф Br Br E N В МейДЬ,В7Р11 Р с целью их использования в качестве моди- 10 фикаторов кремнеземов, активиэированнь х аминогруппами.

Соединения формулы (1) в литературе не описаны.

Изоцианаты являются высокореактив- 15 ными соединениями, легко вступающими в контакты с аминами, спиртами, водой и др. (1)

Известна (2) активация поверхностИ аминокремнезема 2, 4 — толуилендиизоциа- 20 иатом (2,4-ТДИ1 по оеакции

==l, NCO

si 0-si (сн 1 Йн,-Осй"Щ-сн

Я (NCO

23

$1 0 Ь1 (СН2) NH|:ONH О CH которая основана нэ различной реакционной способности изоцианатных групп: изоцианатная группа в 4 положении примерно 30 на два порядка активнее групп, находящихся во втором положении (1). Оставшиеся изоцианатные группы во 2 положении обеспечивают химическую связь с соединениями, содержащими функциональные — NH2 35 группы

О 1ЧСО

Нг1Ч гъ э

Я-o-si-(сн мнсмн осн

Я О 1ЧН-СО-МН-q . S1-0-%-(СН ) NHCNH ß)-CH л г-г 40 - З

Матрйцы, активированные 2,4-ТДИ использовались для ковалентного связывания биологически активных соединений (2), дипиридила и фенатролина (3). 45 указанный метод прививки обладает рядом недостатков, а именно: на стадии активации поверхности аминокремнезема

2,4-ТДИ необходимы тщательные предосто- 50 рожности по удалению физеосорбированной влаги кремнезема и абсолютирование растворителей ввиду возможности прохождения помимо реакции 2,4-ТДИ с -М Н2 группами поверхности реакций гидролиэа 5"2,4-ТДИ. Вследствие этого кремнеземы активированные изоцианатными группами, не подлежат длительному хранению, Наиболее близкими по технической сущности являются модификаторы состава с,не „s;

На их основе были получены (5) кремнеземы состава

Л

$1-о-ы-©-сн с> которые использовались в дальнейшем с целью получения хроматографических сорбентов с поверхностью, однородной по функциональным группам, Зти реакции можно выразить следующими схемами

Si-О- si O- сн,см ! (. 1

Si-О-Si OCH OH

3 . +

Si-О-Si OCH NMe>C1

WCN

Si-0-$1-©-сн,с1

g и др.

Существенным недостатком получения сорбентов этим способом являются низкие выходы реакций на поверхности, что не позволило достичь поставленной цели. Более того, отмечено в ряде случаев снижение процентного содержания углерода при синтезе химически модифицированных кремнеземов, .что свидетельствует о разрушении при синтезах привитого слоя.

Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов, позволяющих получить модифици рованные кремнеземы улучшенного качества.

Поставленная цель достигается синтезом новых соединений (1), представляющим собой стерически затрудненные арилизоцианаты, содержащие в боковой цепи аммонийные или фосфониевые группировки. Способ получения указанных соединений заключается в аминировании третичных аминов или фосфинов 2,6-диметил-4-брометилфенилизоционатом при 23 С в растворе хлороформа.

2,6-диметил-4-бромметилфен илизоцианат получают радикальным бромированием 2, 4, 6-триметилфенилизоцианата N-бромсукциамидом при 80 С в четыреххлористом углероде

В рассматриваемых модификаторах(2,6-диметил-4Ф-диметилизоцианатах)-N

СО группа блокирована -Снз группами.

Вследствие этого реакционная способность изоцианатов значительно понижена, одна о их энергия активации и ри комнатной температуре достаточна для взаимодействия с гидроксильным покровом кремнеземов.

1839170 олл) N-мвтилморфолииа и оставляют n pN тр

Отличительным признаком предлагаеого изобретения является использование в качестве модификаторов иэоцианатов об щей формулы

Ъ

ОСИ О СН2Ф

НэС де Ф вЂ” имеет укаэанные значения которые. заимодействуя с аминокремнеэемами при 10

0 — 60 С, образуют новые модифицированые кремнеземы. При этом вследствие блоировки -NCO групп метиленовыми веньями понижается реакционная способость модификаторов. Поэтому в условиях 15 интеза сорбентов (20-60 С) они не взаимоействуют с гидроксильным покровом кремеземов, благодаря чему отпадает. еобходимость соблюдения предосторожостей для предотвращения их гидролиза. 20 ледующие примеры иллюстрируют изоретение.

Пример 1. К раствору 16, t.ã(0,1 моль), 4, 6-триметилфенилизоцианата в 200 мл етыреххлористого углерода прибавляют 25

17,8 г (0,1 моль) N-бромсукцинимида и 0.8 r

0,005 моль) азобисиэобутиронитрила. Реакионную смесь кипятят в течение 40-45 мин оставляют на 10-12 ч при 23ЯС. Отфильт овывают осадок, фильтрат упаривают, ос- 30 аток перекристаллизовывают из гексена. случают 8,3 г (38 $) 4-бромметил-2,6-димеилфенилизоцианата, т. пл. 94-95 С, ИКпектр (CCI4, см ):2275 (NCO). Спектр ПМР

CDCI3,б,м,д.):7,00с. (2Н, С6Н2), 4,33 с; (2H, 35

Hz), 2,24с{6Н, СНз). Найдено, $: С 50.04; H ,35; Вг 33, 26. CtpH>gBrNO. Вычислено, $:

50, 03; Н 4,20; Br 33,. 28; N 5,83.

Пример 2; К раствору 12 r (О 05 моль)

-бромметил-2,6-диметилфенилизолианата 40

80 мл хлороформа прибавляют 5,1 г (0,05, оль) триэтиламина и оставляют при 23ОС а 48 ч. К реакционной смеси прибавляют

20 мл диэтилового эфира и декантируют ерхний слой растворителей. Образовав- 45 ийся маслообразный осадок дополнительо очищают переохлаждением 70 мл, иэтилового эфира из 50 мл хлороформа. олучают 14 r (82 fo) 2,6-диметил-4-(тризтиаммонийбромид)метилфенилизоцианата. 50

К-спектр (СНОз;см ): 2280(NCO)). Спектр

MP (СОС1з,б,и,д.): 7,20с(2Н, CeHz). 4, 60с(2Н, Нг), 3,39 кв(6Н, СН2), 2,27 с(6Н, СНз). 1,39 (9Н, СНз). Найдено, : Br 24,87; N8,64. IC

18,21.

П ри м е р 3. К растворубr(Q,025моль)

-бромметил-2,6-диметилфенилиэоцианата

45 мл хлороформа прибавляют 2,5 r (0,025

23 С на 48 с. Отфильтровывают выпавший .осадок, промывают хлороформом (2х20 мл), а затем диэтиловым эфиром (2х30 мл). Получают 8 г (94 ) 2,6-диметил-4-{N-метилморфолинийбромид) метилфенилизоцианата. т. пл. 167-168 С, ИК-спектр (KBr, см ); 2285 (NCO). Спектр ПМР (CDCI3,б,м.д.):7,16 с (2Н, C6Hz), 4,54 с (2H, СН ), 3,65-3,44 м (4Н, СН О) 3,29-3,18 м(4Н, СН ), 2,21.с (6Н, СН ), 1,64 с (3H, СНз). Найдено, $: Br 23,71: N

8,04.С16НрзВгйрО. Вычислено. $: Вг 23,55;

N 8,26.

Пример 4. К раствору 6 г(0,025 моль)

4-бромметил-2,6-диметилфенилизоцианата в 30 мл хлороформа прибавляют раствор 6,6 г (0,025 моль) трифенилфосфина в 30 мл хлороформа и оставляют при 23 С на 48 ч. Растворитель упаривают, к образовавшемуся остатку прибавляют 40 мл диэтилового эфира и оставляют на 24 ч.. Остаток отфильтровывают и получают t1 4 г (91 )

2,6-диметил-4-(трифенилфосфон ийбромид) метилфенилизоцианата. Т. пп. 157-158 С:

ИК-спектр (KBr, см ):2290 (NCO) Спектр

ПМР. (СООз,в,мд .):7,75-2,54(1 5Н. CeHs), 6,67 с (2Н, С6Н ), 5,24д(2Н, СНф 1,99 с(6Н, СНз).

Найдено, ф: Br I6,08: P 5,91.СгвНжВгйОР.

Вычислено, jf,: Вг 15,90; P 6,17.

Пример 5. ИллюстрируеФ способ получения модифицированных силикагелей с использованием 2,6-диметил-4-(аммоний) бромид)-метилизоцианатов и кремнеземов, акти вированных аминогруппами.

В круглодонную колбу помещали 50 r аминоаиликагеля С-80. содержащего 0,13 ммоль/г — NHz групп. Затем приливали 150 мл хлороформа, содержащего 4,75 г (10 ммоль) 2,6-диметил-4(фосфонийбромид)-метилфенилиэоцианата. Процесс модифицирования можно выразить следующей схемой

Я 1. + (CHzj NHz+O=Ñ â€” N ЯО-Сн РРИ

Я . 4 0 Н3С

si-Dsi-(сн 1 нн.с-ни-ф ;си то рь, 6

Смесь перемешивали на вибромешалке при комнатной температуре. Через 4 ч сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета. Продукт и ромывали в течение суток хлброформом и затем сушили в вакууме при 100 С.

Содержание привитых функциональных групп по элементному анализу на фосфор составляет 0,09 ммоль/r., Увеличение длительности синтеза до 24 ч, а также проведение реакции при 60 С приводит к заметному увеличению конценации привитых трифенилфосфиновых в

1839170

Формула изобретения где

Ф-Бг, Вг (C Н ) hi геэ

Бг P (С Н ),Br -СН вЂ” и О, ееэ э о=с=и Q — сн w, 2

d(45

Составитель А.Трофимчук

1ехред M,Уоргентал Корректор О.русти r. дактор hl. Стрельникова

Тираж Подпь снов

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 с

Заказ 34й3

11сг >i! i;;.;.твенно-иэ, а ел,сияй «ом . инат "Пвгент", r, Y ;; .д .;.г, 1.групп. Это обусловлено размерами привитых молекул и частичным экранированием аминогрупп поверхности в процессе модифицирования, Пример 6. В круглодонный реактор, 5 снабженный мешалкой и обратным холодильником, помещали 50 r аминосиликагеля

С-80, содержащего 0,13 ммоль/г -ИН2 групп. Затем приливали 150 мл ацетонитрила, содержащего 10 ммоль/г 2,6-диметил-4- 10 (морфолиний-бромид)-митилизоцианата.

Процесс модифицирования можно выра- зить следующей схемой снз

31-Q-Я-(CH ) НН +О М-CHg O -NCO л — 15

Снз сн

- 5i — О-Sj (CH 1 — NH-С-йЛ О/- СН вЂ” N O сн Снз 20

Смесь перемешивали при температуре кипения ацетонитрила в течение 2 ч. После этого сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета.

Продукт промывали в течение 8 ч ацетонит- 25 рилом и сушили в вакууме при 100 С.

Сорбционная емкость по Рд(1!) равна

0,068 ммоль/г, Pt(l 0,042 ммоль/г.

Пример 7, Иллюстрирует сорбционные свойства кремнеземов с привитыми Br 30

РЬзР и Br EON группами по отношению к иридию (И) и палладию (1 I).

0,5 г сорбен1ов контактировали с 25 мл растворов, содержащих 0,002 ммоль

2,6-Диметил-4-(аммоний(фосфоний)бро мид)метилфенилизоцианаты общей форму- . лы

СН з (ТгС(6)" или Pd(ll) В статическом режиме при рН растворов 2-6 сорбция иридия на сорбенте с Br РЬзР группами составляет

100, а с Br EtgN группами — 94 — 96 .

Сорбция Po(ll) на обоих сорбентах составляет 99 1ф,. Анионообменное равновесие устанавливается в течение 5 мин.

Таким образом синтезы сорбентов с использованием в качестве модификаторов

2,6-диметил-4-(аммоний(фосфоний)бромид)

-метилфенилизоцианатов отличаются простой технологией получения, проходят при низких температурах (20 — 60 С), Кроме того, в процессе синтеза не требуется особых предосторожностей от попадания влаги.

Существен н ы м недостатком полученных сорбентов является высокая скорость установления сорбционного равновесия при извлечении металлов платиновой группы из растворов. °

\ (56) Саундерс Д. Х. и др. Химия полиуретанов. М.; Химия, 1988, с. 96, 97.

Любинский Г. В. и др, Теоретическая экспериментальная химия, 1984, М 1, с.

112 — 116.

Скопенко В. В, и др. ЖНХ, 1982. 27, с.

2179.

Asmus P. А. е. à. J. Chromatogr, 1976, 119, М 1, р. 25-32.

Novothy M. е. à. Anal Chem, 1973, 45, N..

6, р. 971 — 974, в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами.