Способ получения фенола

 

Сущность изобретения: кумольмый способ получения фенола Полученный побочный продуктацетон гидрируют до изопропилового спирта с последующим использованием его для алкилирования бензола с получением кумола 3 зя ф-лы, 1 ил.

<в> Я1 (111 1 (51) 5 C07 9 64

ОПИСАНБЕ БЗОБРЕТЕНБ

К ПАТЕНТУ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4742623/04 (22) 27.11.89 (31) 88 300300; 88 302617; 88 328722 (32) 28.11.88; 30.11.88; 26.12.88 .(33) JP; JP; JP (46) 30.12.93 Бюл. Йа 48-47 (71) МИЦУИ ПЕТРОКЕМИКАЛ ИНДАСТРИЗ, Лтд (JP) (72) Синтаро Араки(ЗР); Фудзихиса Матсунага(ЛР); . Хироси Фукухара(ЗР)

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА (57) Сущность изобретения: кумопьный способ получения фенола Полученный побочный продуктацетон гидрируют до изопропилового спирта с последующим использованием его для апкилирования бензола с получением кумола 3 зл. ф-лц 1 ип.

1839668

Изобретение относится к получению кумола алкилирования ароматических соединений и фено."а с помощью кумола, ал килированию ароматических соединений с использованием спирта в качестве алкилирующего агента.

Алкилированные ароматические соединен ия, полученные путем an кили рова ния ароматических соединений, являются промышленно важным промежуточным сырьем. Например, кумол, полученный по реакции бензола с пропиленом, является важным соединением, используемым в качестве реагента при синтезе фенола.

Кумол обычно получают путем алкилирования бензола пропиленом. Этому процессу алкилирования посвящены многочисленные исследования. Например, известен способ алкилирования в жидкой фазе в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса (1). Раскрыто использование в качестве катализаторов твердой фосфорной кислоты(2).

Кумол также получают алкилираванием бензола с помощью изопропанола. Реакция, осуществляемая в газофазных условиях с использованием твердых кислот, хорошо известн" (3 и 4), Предложена также реакция в жидкой фазе. Например, в (5) раскрыт способ алкилирования в присутствии в качестве катализатора Н-морденита, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 40.

Эти способы получения кумола имеют несколько проблем. Например, алкилирование с использованием кислот Льюиса необходимо осуществлять в присутствии спиртов, потому что эти катализаторы легко дезактивируются под действием воды, содержащейся в реакционной системе, и алкилирование спиртами становится невозможным, Процесс газофазного алкилирования изопропанолом с практической точки зрения мало эффективен, так как характеризуется низкой конверсией алкилирования и быстрым разрушением катализатора, который необходимо часто восстанавливать, чтобы компенсировать такой короткий срок службы, Жидкофазный процесс алкилирования изопропанолом характеризуется высокой конверсией реакции алкилирования, Но сомнителен с точки зрения практической эффективности, поскольку не показан процентный выход целевого продукта. Для этого процесса характерна еще одна проблема, которая требует решения при промышленном осуществлении процесса, связанная с дороговизной катализаторов, таких как цеолит ZSM-5 с высоким соотношением оксида кремния и собов (6 и 7).

Для алкилирования бенэола иэопропанолом известна реакция, осуществляемая в газофазных условиях с использованием твердых кислот (3 и 4). Жидкофазная реакция предложена в патенте США (5).

30 Что касается повторного использования ацетона, образующегося в качестве побочного продукта в кумольном способе, например, путем конверсии его в изопропанол, то никаких ценных предложений не

35 сделано.

Способ получения фенола, обычно известный как кумольный способ, характеризуется образованием в качестве побочного продукта ацетона, что является благоприят40 . ным в некоторых отношениях, но с другой стороны рассматривается как недостаток. В частности, преимущество заключается в том, что одновременное образование двух продуктов в одной технологической установке является более эффективным, чем самостоятельное их получение в отдельных установках. Однако если соотношение образующихся фенола и ацетона не сбалансировано с учетом коммерческих требований, то

50 один иэ них, пользующийся меньшим спро сом, производится в основном напрасно.

20 оксида алюминия и деалюминированный Нморденит, используемый для водоотталкивания.

Из известных решений хорошо известно, что бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола, кумол окисляется с образованием гидропероксида кумола, который претерпевает кислотное расщепление, сопровождающееся образованием фенола и ацетона. Традиционный способ получения фенола, содержащий все эти стадии, обычно известен как кумольный или кумол-фенольный способ.

Старой, хорошо известной технологией является также гидрирование ацетона до иэопропанола. Эта технология до сих пор широко используется для оценки каталитической активности катализатора гидрирОвания или для других целей. Например, активность катализаторов на основе никеля

Ренея часто оценивают путем сравнения их способности гидрировать ацетон. Предложено несколько усовершенствованных споКак известно, в последние годы ацетон имеется в избытке. Таким образом, ацетон, образующийся в качестве побочного продукта, сейчас рассматривается как серьеэный недостаток кумольного способа, Хотя ацетон используется в основном в качестве исходного материала при получении метилметакрилата, потребность в ацетоне снижа1839668

Что касается алкилирования ароматических соединений, то в этой области известно множество способов, Например, способ алкилирования с использованием олефинов 50 широко применяется в промышленности и стал одной из наиболее важных промышленных технологий. Сделаны различные предложения по способу алкилирования с использованием спиртов.

Ниже описано несколько известных технических решений в области алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов. Патентная заявка

Японии (4) раскрывает способ получения ется вследствие перехода на другой исходный материал при синтезе метилметакрилата.

В этих условиях существует потребность в разработке такого способа получения фенола, который бы не сопровождался образованием ацетона и других побочных продуктов. Хотя сделано несколько предложений, но нет способа получения фенола с удовлетворительными выходами. Кроме того, примеси,. содержащиеся в пропилене, часто вызывают нежелательные проблемы на стадии получения кумола из бензола и пропилена в кумольном способе получения фенола, т.е. пропилен, используемый при получении кумола, получают главным образом из сырой нефти, Однако в сырой нефти содержатся серные соединения и соединения различных тяжелых металлов, эти примеси иногда попадают в пропилен в качестве следов при его получении. Например, карбонил сульфид(СОЯ) в качестве серного соединения или мышьяк в качестве тяжелого металла, содержащийся в качестве примесей в пропилене, ингибирует действие катализатора (комплекс алюминийхлорид-НС!), используемого при получении кумола, нарушая нормальный ход синтеза кумола. Поэтому чтобы избежать загрязнения пропилена этими примесями, необходимо его тщательно очищать.

Типы и количества этих примесей однако колеблются в зависимости не только от характера месторождения сырой нефти, но также от различий в технологических условиях при получении пропилена из сырой нефти. Такие колебания усложняют процесс очистки пропилена и делают его черезвычайно сложным и многоступенчатым, Вследствие этого можно считать установленным, что с целью снижения черезмерного количества стадий в процессе очистки пропилена необходим способ получения пропилена стабильно высокой степени чистоты, не содержащего таких примесей.

1,4- диалкилбенэольных соединений в присутствии катализатора на основе оксида и модифицированного цеолита, Патентная заявка Японии(8) раскрывает способ получения и-ксилола путем алкилирования толуола метанолом в присутствйи катализатора на основе цеолита типа ZSM-5.

В патентных заявках Японии (9 и 3) раскрыты способы получения моноалкилбензолов или диалкилбензолов, основанные на взаимодействии бензола или алкилбензолов со спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа протонобмен ного морденита.

В патенте США (5) раскрыт способ алкилирования различных ароматических соединений спиртами в присутствии цеолитного катализатора типа ZSM — 5.

Все эти способы направлены на повышение процентного выхода конечного алкилароматического соединения за счет усовершенствования катализатора.

Обычно очень трудно обеспечить селективное получение требуемого соединения при алкилировании ароматических соединений. Алкилированные продукты обычно являются более реакцианноспособными относительно реакции алкилирования, чем исходные соединения, в результате может протекать более глубокое алкилирование с образованием более высокоалкилированных продуктов и возникать препятствие на пути селективного алкилирования, По этой причине предложены различные пути для достижения селективного алкилирования путем усовершенствования катализатора.

При алкилировании ароматических соединений реакционная способность зависит от кислотной природы и формы используемого катализатора. Обычно считается, что с помощью кислотной природы катализатора можно контролировать скорость реакции, а с помощью формы катализатора — селективность.

Следует иметь в виду, что алкилирование с использованием спиртов сопровождается образованием воды. Катализаторы, имеющие кислотную природу, снижают свою кислотность в присутствии воды, Потеря каталитической активности может произойти даже тогда, когда используемые катализаторы являются твердыми кислотами. Таким образом, в тех случаях, когда образуется вода, принимаются различные меры, включая использование жестких условий реакции для повышения реакционной способности и использование водостойких катализаторов.

1839668

Однако селективность образования требуемого соединения снижается в таких жестких условия. реакции или в присутствии усовершенствованных катализаторов, например модифицированных, сильно кислотных катализаторов, поскольку образуются высокоалкилированные продукты, или дегидратация спиртов сопровождается образованием олефиновых побочных продуктов.

Для алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующих агентов, как описано выше, не разработано промышленной технологии, обеспечивающей селективное образование требуемого продукта реакции.

Итак, кумольный способ получения фенола является ближайшим к настоящему изобретению. Такой способ предусматривает окисление кумола при нагревании, наприме, при 60 — 150 С и давлении 1-10 кгс/см молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,510,5 с получением гидроперекиси кумола;

Реакционную смесь. содержащую гидроперекись кумола, концентрируют, увеличивая концентрацию последней до 60-85 мас., затем концентрат разбавляют растворителем, который выступает в роли реакционной среды. Растворитель выбирают из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонав и низших алифатических простых эфиров и берут его в количестве, в 1-20 раз большем по массе укаэанной реакционной смеси. В полученном растворе гидроперекись кумола расщепляют до фенола и ацетона при 30 — 120 С и давлении до 5 кгс/см в присутствии кислотного катализатора, например минеральной кислоты, гетерополикислот, твердых кислот(10).

Проблема кумольного способа заключается в образовании больших количеств ацетона в качестве побочного продукта и в низком выходе фенола.

Согласно изобретению способ получения заключается в там, что кумол окисляют при 60-150 С и давлении 1-10 кгс/см молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5 — 10,5 с получением гидроперекиси кумола, концентрируют реакционную смесь для увеличения концентрации в ней гидроперекиси кумола до 60-85 мас. $, разбавляют концентрированную реакционную смесь по крайней мере одним из растворителей, выбранным из ароматических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров, и проводят

50 ях, описанных выше для такого контактирования, и полученный кумол направляют на окисление.

В предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве цеолитного катализатора для алкилирования бенэола используют протонобменный цеолит структуры типа У, имеющий мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия от 4 до менее чем 10. кислотное расщепление гидроперекиси кумола в полученном растворе до фенола и ацетона при 30 †1 С, давлении от атмосферного до 5 кгс/см и в присутствии по

5 крайней мере одного кислотного соединения в качестве катализатора, выбранного из . группы, состоящей из минеральных кислот, гетерополикислот и твердых кислот, Ацетон, полученный при разложении гидропереки10 си кумола, гидрируют для превращения в иэопропанол в жидкой фазе при температуре от комнатной до 200 С, давлении водорода 5-50 кгс/см с использованием г газообразного водорода, взятого в моляр15 ном соотношении к ацетону (1:2)-(10;1), в стационарном слое по крайней мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из никеля Ренея, восстановленного никеля, полученного восстановлением окис20 ленного никеля, нанесенного на кизельгур, оксида алюминия или оксида кремния, медно-хромового катализатора, никел Ренеямедного, медно-цинкового катализатора, платины, палладия, рутения, родия йа акти25 вированном угле, оксиде алюминия или других носителях, и контактируют бензол с полученным изопропанолом или со смесью изопропанола с пропиленом при молярном соотношении бензола к иэопропанолу или

30 изопропанолу и пропилену в интервале (1:20)-(10:1) с получением кумола, причем это контактирование осуществляют при

150 — 350 С и давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы в присутствии

35 цеолитного катализатора, или контактируют бенэол с пропиленом при малярном соотношении бензола к пропилену (1:1К10:1) с получением кумола, причем контактирование осуществляют при 30-200 С и давлении

40 от атмосферного до 15 кгс/см в присутствии комплекса AlCla в качестве катализатора, который получен при абсорбции хлоридом алюминия газообразного хлористого водорода в таком растворителе, как кумол, и взят в количестве 0,01-5 мас.;(в расчете на хлорид алюминия, и в этом случае также контактируют бензол с иэопропанолом или смесью изопропанола с пропиленом с получением кумола в услови1839668

В еще одном предпочтительном варианте контактирование бензола с изопропанолом осуществляют в реакторе с разделением полученной реакционной смеси, содержащей олефины, нэ две части таким образом, чтобы отношение первой части к второй было больше 1, предпочтительно от 2:1 до 100:1, и первую часть рециркулируют в реактор, а вторую часть направляют на окисление.

Одной из целей данного изобретения является разработка нового и усовершенствованного способа получения фенола с промышленно приемлемыми выходами, не сопровождающегося образованием побочных продуктов.

Авторы изобретения решили эту проблему 3а счет превращения образующегося в качестве побочного продукта ацетона в изопропанол, алкилирования бензола изопропанолом и использования дополнительного количества пропиленэ для алкилирования наряду с изопропанолом, если последний оказывается в недостаточном количестве. B результате получен способ получения фенола, не сопровождающийся образованием в качестве побочного продукта ацетона. Кроме того, кумол, синтезированный с использованием изопропанола, который, в свою очередь, получен из ацетона путем гидрирования, не содержит никаких серных соединений и тяжелых металлов, которые имеются в продуктах алкилирования бензола пропиленом, полученным из сырой нефти.

Способ получения фенола осуществляют в виде непрерывного процесса, включающего следующие стадии.

/а-1/ — lb I — /е/ — Id I

/а-2/ — /Ь/ — /с/ — /d/

/а-3/ — /Ь вЂ” 2/ — /с/ — /d /

/а-4/

Стадии /а/ — /б/, входящие в данный процесс, будут описаны детально ниже.

Стадия /а/.

Стадия /а/ представляет собой стадию алкилирования бензолэ с целью получения кумола.

Стадия алкилирования бензола /a/ подразделяется на стадии /а — 1/, /а-2/, /а-3/ и /а — 4/. В практике осуществления данного изобретения алкилирующим агентом, используемым на этих стадиях алкилировэния бензола, может быть, один пропилен, один изопропанол или смесь пропиленэ и изопропанола.

/а-1/ — алкилирование бензола изопропанолом;

/а — 2/ — алкилиоование бензола смесью изопропанола и пропилена;

/а-3/ — алкилирование бензола пропиленом, В случае реализации стадии /а — 3/ осуществляют и стадию /а — 4/ — алкилировэние бензола изопропанолом или смесью изопропанола и пропилена.

Во-первых, будет рассмотрено использование алкилирующего агента, содержащего в основном изопропанол, включая алкилирующий агент. состоящий из изопропанола.

При получении кумола путем алкилирования бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена в качестве катализатора используют твердое кислотное вещество. Такие катализаторы включают различные цеолиты, которые привлекают внимание как катализаторы селективной формы, и соединения, в которых эти цеолиты модифицированы ионами металлов. Алкилирование бензола изопропанолом и дополнительным количеством пропилена осуществляют в жидкофазных условиях.

Температура реакции предпочтительно меняется в пределам от 150 до 350 С, более предпочтительно — от 150,цо 300 С. Реакция протекает при давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы, 1Аолярное отношение бензола к иьапропэнолу и пропилену таково, что молярное отношение веществ, содержащих три атома углерода (изопропанол плюс пропилен), к бензолу меняется в пределах от 1/20 до

10/1, более предпочтительно — от 1/5 до

1/2, и малярное отношение изопропанола к пропилену меняется в пределах от 3/1 до

1/100, более предпочтительно — от 5/1 до

1/10, В практике данного изобретения алкилирование бензолэ можно осуществлять либо периодическим, либо непрерывным способом. Посколькутвердые катализаторы можно использовать в различных формах, то для порошкообразных катализаторов можно использовать системы с псевдоожиженным слоем, а для гранулированных катализаторов могут быть использованы системы со стационарным слоем. Использование систем со стационарным слоем является предпочтительным из-за легкости разделения продукта реакции и катализатора и простаты реактора, В этой форме реакции алкилирования помимо целевого продукта — кумола — a качестве побочных продуктов образуются более элкилированные продукты и вода. Таким образовал, реакционную смесь, образу1ощуюся при алкилировании, подвергают фракционной

1839668 перегонке, разделяя на непрореагировавший пропилеи, неарореагировэвший бензол, кумол, более высокоалкилированные продукты и воду. Непрореагировавший бенэол и более высокоалкилированные продукты направляют на рецикл на стадию алкилирования для дальнейшего алкилирования.

Во-вторых, будет рассмотрено алкилирование с использованием в основном пропилена.

Алкилирование бензола с использованием в основном пропилена; включая использование только одного пропилена, может быть стадией алкилирования хорошо известного кумольного способа. Катализатором реакции между бензолом и пропиленом является комплексное соединение хлорида алюминия, которое получают путем адсорбции хлоридом алюминия газообразного хлористого водорода в среде такого растворителя, как кумол.

Молярное отношение бензола к пропилену предпочтительно лежит в пределах от

1/1 до 10/1, более предпочтительно — от

1,2/1 до 6/1. Катализатор на основе комплекса хлорида алюминия предпочтительно используют в количестве от0,01 до5 мас, ; более предпочтительно — от 0,1 до 1 мас.$ хлоридэ алюминия. В этой реакции для стабилизации комплексного катализатора в реакционной системе может. находиться газообразный хлористый водород, Алкилирование с целью получения кумола в этом случае осуществляют при 30200 С, предпочтительно от 60-160 С, поу давлением от атмосферного до 15 кгс/см .

Реакцию можно осуществлять периодически, полунепрерывным или непрерывным способом.

В этой форме реакции алкилирования помимо целевого продукта — кумола — в качестве побочных продуктов образуются более высокоалкилированные продукты и вода. Таким образом, реакционную смесь, образующуюся при алкилировании, подвергают фракционной перегонке, разделяя на непрореагировавший пропилен, непрореагировавший бензол, кумол, более высокоалкилированные продукты и воду, Непрореагировавшие бензол и более высокоалкилированные продукты направляют на рецикл на стадию алкилирования для дальнейшего алкилирования.

Стадия /Ь/.

Стадия /Ь/ представляет собой стадию окисления кумола, полученного на стадии

/а/, с целью превращения кумола в гидропероксид кумола.

Окисление кумола, представленное как стадии /b/ или /b-2/ в данном способе, может быть осуществлено при 60-150 С, предпочтительно 90-130 С, под давлением

5 от 1 до 10 кг/см с использованием молекулярного кислорода. Молекулярный кислород доступен в виде газообразного кислорода. воздуха или смеси кислорода, разбавленного инертным газом, Для того

10 чтобы окисление протекало гладко, в реакционную систему можно добавить щелочное соединение для доведения рН системы до оптимального уровня (8,5-10,5). Используемые для этих целей щелочные соедине15 ни я вкл юча ют водн ые растворы ка рбонэта натрия, карбоната калия или гидроксида калия. Щелочное соединение можно добавить в небольшом количестве через промежутки времени по мере протекания окисления, 20 чтобы поддерживать оптимальное значение рН реакционной системы. Продолжительность реакции окисления практически не ограничивается, но может быть выбрана такой, чтобы достичь максимальной селек25 тивности образования целевого продукта или гидропероксида кумола.

Для начала процесса окисления в реакционную систему предпочтительно ввести инициатор. Примеры таких инициаторов

30 включают азосоединения, такие как a,d

-азобисиэобутиронитрил и а,а -азобисциклогексилнитрил. Предпочтительным инициатором является также гидроперок35 сид кумола, образующийся при окислении кумола. Инициатор предпочтительно вводить в систему в количестве примерно от 0,1 до 5 мас., более предпочтительно примерно от 0 5 до 2 мас.$ в расчете на коли4р чество pe81cT8 HTOB

Окисление можно осуществлять периодическим, непрерывным или полунепрерывным способами, Стадия /с/.

Стадия /с/ представляет собой стадию кислотного расщепления гидропероксида кумола на фенол и ацетон..

Гидропероксид кумола часто присутствует в количестве примерно 20-30 мас.$ в

50 реакционной смеси, образующейся на ста° дии /Ь/ или /Ь-2/. Перед тем как смесь подвергнуть кислотному расщеплению, концентрацию гидропероксида кумола следует повысить до 60-85 мас.Щ путем концентри55 рования реакционной смеси, например, перегонкой. Такое концентрирование можно осуществить при температуре до -150 Ñ, предпочтительно до 100 С. Осуществление концентрирования при слишком высоких температурах может вызвать нежелатель13

1839668 ное термическое разложение гидропероксида кумола, что приведет к низкому выходу целевого продукта или фенола. Как только эффективное концентрирование достигнуто, температуру необходимо снизить как можно больше в целях безопасного обращения с пероксидом, На стадии расщепления /с/ в качестве катализатора используют кислотное соединение. Используемые здесь катализаторы включают сильные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота и фтористоводородная кислота. В их число также входят гетерополикислоты, такие как фосфовольфрамовая кислота и фосфомолибденовая кислота. Могут быть также использованы твердые кислоты, такие как ионно-обменные смолы и оксид кремния- оксид алюминия. Предпочтительно катализатор добавляют в количестве примерно от 0,01 до

5 мас., более предпочтительно от 0,1 до 2 мас., в расчете на концентрат реакционной смеси.

Кроме того, при осуществлении кислотного расщепления в качестве реакционной среды используют растворитель. Примеры таких растворителей включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и кумол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, циклогексан и метилциклогексан; низшие алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол; низшие алифатические кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; низшие алифатические простые эфиры, такие как диизопропиловый простой эфйр и простой дибутиловый эфир. Наиболее предпочтительной реакционной средой является ацетон, потому что он образуется при кислотном расщеплении гидропероксида кумола. Количество используемого растворителя составляет примерно в 1 — 20 раз, более предпочтительно примерно в 2 — 10 раз, больше, чем масса концентрата реакционной смеси, претерпевающей кислотное расщепление.

Кислотное расщепление осуществляют при 20 — 120 С и давлении от атмосферного до 5 кгс/см2.

Кислотное расщепление можно осуществлять либо непрерывным, либо полунепрерывным способами. Периодический способ менее предпочтителен, поскольку при контакте раствора с высокой концентрацией гидропероксида кумола с кислотным катализатором может произойти слишком быстрое расщепление.

В конце процесса кислотного расщепления реакционную смесь подвергают кон5

55 центрлрованиа с цель|о из лечения ацетона. Часть извлеченного ацетона используют в качестве реакционной среды для проведения кислотного расщепления, а о-тальную часть ацетона, соответствующу о .,:оличеству, образованному при кислотном расщеплении гидроперокисда кумола, подают на последующую стадию /d/ для гидрирования ацетона и получения из него изопропанола. Концентрат, не содержащий ацетона, подвергают тщательной перегонке с целью извлечения целевого продукта или фенола.

Стадия /д/.

Стадия /о/ представляет собой стадию гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до изопропанола, который направляют на р цикл на стадию /а/.

На стадии гидрирования ацетона до изопропанола используют катализаторы, например часто никель Ренея. Ценными являются также катализаторы никелевой группы, такие как восстановленный никелевый катализатор, который получают путем восстановления окисленного никеля, находящегося ни кизельгуре, оксиде алюминия, оксиде кремния и т,п„ катализаторы группы меди, такие как медь — хром, никель Ренея— медь, медь †ци; и катализаторы платиновой группы, такие как платина, паллздий, рутений, радий на активированном у;ле, ок сиде алюминия и других носителях, эти катализаторы известны как кагализаторы гидрирования, Температура реакции лежит в пределах от комнатной до 200 С, Для достижения промышленно приемлемой скорости реакции температура реакции может лежать в пределах 60 — 150 С. . Слишком высокие температуры реакции нежелательны из экономических соображений, поскольку избыточное гидрирование ацетона задерживается, что приводит к снижению выхода изопропанола. Гидрирование осуществляют в жидкой фазе. Поэтому увление может колебаться от 5 до 50 кг/см . Молярное отношение используемого газообразного водорода к ацетону, участвующему в реакции, составляет от 1/2 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до

5/1, Гидрирование можно осуществлять в присутствии или отсутствии растворителя.

Примеры используемых для этих целей растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол, Можно использовать и изопропанол, который является продуктом гидрирования ацетона.

Используют также гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль; и простые эфиры, такие как простой диизопропиловый эфир, 1839668

55 простой дибутиловый эфир, простой димеTM/IoBMA эфир этиленгликоля, диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгликоля) и триглим. Можно также использовать апротонные растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Используют также насыщенные углеводороды, такие как гексан, гептан, циклопентан и циклогексан. В практике осуществления гидрирования предпочтительным растворителем является также и вода.

Стадию гидрирования можно проводить периодически или непрерывным способом. B зависимости от формы измельченного катализатора реакцию можно проводить в псевдоожиженном слое с использованием порошкообраэных катализаторов или на стационарном слое с использованиемм гранулированных катализаторов.

Реакция на стационарном слое является предпочтительной вследствие легкости отделения катализатора от реакционной смеси и простоты реактора.

При осуществлении гидрирования ацетона в стационарном слое газообразный водород может контактировать с реакционной смесью либо в газожидкостном противотоке, либо в газожидкостном параллельном потоке. Потоки жидкости и газа могут быть направлены либо жидкость вниз — газ вверх, жидкость вверх — газ вверх и жидкость вниз — газ вниз. С целью увеличения скорости реакции предпочтительным является направление гаэожидкостного потока вниз, известного как капающий слой.

При необходимости изопропанол, образующийся на стадии /d/, можно вывести из системы в виде готового продукта без его рецикла на стадии /а/.

Способом данного изобретения, сочетающим стадии /а/, /Ь/, /с/ и /d/, как упомянуто, можно получать фенол из бензола с приемлемым выходом реакции с помощью соединений, содержащих три атома углерода, не обращая внимания на требование для ацетона, который в противном случае образуется в качестве побочного продукта в традиционномм кумол ьном способе.

Во второй форме данное изобретение включает способ получения кумола путем алкилирования бензола изопропанолом или смесью иэопропанола и пропилена. В данном изобретении используют цеолитовые катализаторы для этой реакции алкилирования бензола. Катализатором предпочтительно является протонобменный цеолит со структурой типа У, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия в пределах от 4/I до менее чем 10/1, более предпочти5

40 тельно от 5/1 до менее чем 8/1. Катализатор может быть либо в порошкообраэной, либо гранулированной форме.

Молярное отношение иэопропанола к бенэолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от

2/1 до 5/1. Если в качестве алкилирующего агента используют смесь изопропанола и пропилена, то молярное отношение смеси изопропанол/пропилен к бензолу предпочтительно лежит в пределах от 1/10 до 10/1, более предпочтительно от 2/1 до 5/1, при молярном отношении пропилена к изопропанолу в пределах до 1/1, более предпочтительно до 2/10, Температура реакции предпочтительно лежит в пределах от 150 до 350 С, более предпочтительно от 220 до 250 С. Реакцию осуществляют при давлении, необходимом для поддержания жидкой фазы. В практике данного изобретения алкилирование бензола можно проводить либо периодически, ли6о непрерывным способом. Что касается формы катализатора, то для порошкообразных катализаторов может быть использован псевдоожиженный слой, тогда как для гранулированных катализаторов может быть применена система со стационарным слоем. Система со стационарным слоем является предпочтительной иэ-за легкости отделения продукта реакции от катализатора и простоты конструкции реактора.

Процентный выход реакции алкилирования можно определить с помощью следующих выражений отдельно для каждой загрузки, т,е. в зависимости от того, используется ли в загрузке иэопропанол или смесь изопропанол/пропилен.

Выход акилирования - (кумол + 2 х диизопропилбензол + 3 х трииэопропилбензол) /загруэка изопропанола х 100 ($).

Выход алкилирования = (кумол + 2 х диизопропилбенэол+ 3 х трииэопропилбензол) / (загрузка иэопропанола + загрузка пропилена) х 100 (ф,).

Далее будет рассмотрена третья форма данного изобретения. Несмотря на то что авторы данного изобретения длительное время занимались изучением процесса алкилирования ароматических соединений спиртами, им не удалось найти оптимальных условий реакции для обеспечения эффективного производства алкилированных продуктов. Установлено, что одной из причин того, почему алкилированные продукты не могут образовываться с высокими выходами, является одновременное протекание реакции дегидрирования спиртов наряду с основной реакцией алкилирования. При дегидрировании спиртов образуются олефи1839668

30

55 ны. Основная часть алефинов растворяется в реакционном растворе, где в результате протекающей реакции образуется алкилированный продукт с низким выходом.

Помимо этого, известно использование олефинов в качестве элкилирующих агентов для алкилирования ароматических соединений. Изыскивая меры, с помощью которых можно было бы использовать олефины, образующиеся в качестве побочных продуктов основной реакции, для алкилирования, авторы пришли к существу данного изобретения, В третьей форме данное изобретение относится к способу непрерывного алкилирования ароматического соединения бензола с помощью алкилирующего агента в форме спирта "изопропанола" в реакторе, включающего следующие стадии: разделение реакционной смеси, содержащей олефины иэ реактора, на первую и вторую части

А и В так, что соотношение первой части к второй части (А/В) больше единицы, предпочтительно соотношение А/В находится в пределах от 2:1 до 100;1, рецикл первой части А вновь в реактор и выведение остальной второй части В иэ реакционной системы в качестве смеси продуктов реакции.

Этот способ позволяет осуществить селективное поглощение спирта, загруженного в качестве алкилирующего агента, па мере протекания реакции алкилиравания при минимальной доле спирта, превращающегося в олефины по второй реакции. Таким образом, выход алкилираванного продукта можно повысить без всяких осложнений.

Неожиданно было также установлено, что целевой моноалкилированный продукт образуется при значительно более высокой селективности, поскольку доля более высокоалкилированных продуктов в объединенных алкилированных продуктах минимальна.

На чертеже схематически представлена реакционная система, используемая для осуществления способа.

Реакционная система включает загрузочную емкость 1, содержащую алкилирующий агент в форме смеси ароматического соединения и спирта, коланчатый реактор 3, соединенный с загрузочной емкостью 1 с помощью линии 2 подачи, мэславадя ной сепаратор 6, соединенный с реактором 3 линией 4 отвода продукта, и клапан 5 регулировки давления. Реактор 3 имеет верхнюю 12 и кубовую 13 части, соединенные друг с другом посредством рециркуляцианной линии 9, Линия 2 подачи соединена с рециркуляционной линией 9 вблизи верхней части 12, а линия 4 соединен. : c рециркуляционной линией 9 вблизи кубовой части

13. Линия 2 подачи вкгначэет на;::етательный насос 10 для подачи загрузочного раствора. Рециркуляцианнэя линия 9 содержит рециркуляцианный насос 11 для подачи нэ рецикл реакционного раствора.

В верхнюю часть 12 реактора 3, который заполнен твердым катализатором, подают загрузочный раствор по линии 2 и часть реакционного раствора, выходящего из кубовой части 13 реактора и протекающего па рециркуляцианнай линии 9, Реакционный раствор, отбирэемый из кубовой части 13 реактора, раэделя|ат на две части. Первую часть подают на рецикл в реактор па рециркуляционнай линии 9. Вторую часть подают по разгрузочной линии 4 в масловадяной сепаратор 6, где она разделяется на аеакционный продукт 7 и образовавшуюся воду 8, которые выводят из системы, Для инициирования реакции реакционный раствор зэгружэ ат в реактор 3 и рециркуляционную линию 9, соединяющую верхнюю 12 и кубовую 13 части реактора, Рециркуляционный насос 11 нагнетает часть реакционного растьара, выходящего из кубовой части 13 реактора, вновь п eàрхнюю часть 12. Раствор в реакторе 3 неvрерывно циркулирует таким образом па рециркуляцианнай линии 9. Расход первой части реакцианнага раствора на рециркуляцианной линии 9, проходящей рециркуляционный насос 11, регулируется да величины

А. B реакторе 3 заранее заданные условия регулируются в условиях рецикла реакционногоо раствора. Когда условия реакции достигают заранее заданных значений, при которых протекает реакция алкилиравания, включается нагнетательный насос 10, который начинает подавать раствор для элкилирования в форме смеси ароматического соединения и спирта иэ емкости 1 в реактор

3 по линии 2 подачи и рециркуляционнай линии 9. Расход раствора для элкилирования регулируется да величины В, Затем потоки с линии 2 и рециркуляционнай линии 9 соединяются в один поток (А+В) в реакторе

3. Поскольку реактор 3 наполнен раствором к началу реакции, то дополнительная подача раствора для элкилирования в реактор вызывает повышение давления в реакторе. Затем открывается клапан 5 регулировки давления на линии 4 и часть реакционного раствора отводится, чтобы внутри реактора поддержать заданное давление. Вторая часть реакционного раствора, отводимая па линии 4 разгрузки, регулируется таким аб1839668

20 разом, что ее расход равен расходу В загружаемого раствора для алкилирования.

Затем цель данного изобретения достигается путем регулирования работы насосов и клапана так, что отношение расходов потоков А и В попадает в заданный диапазон значений.

Способ данного изобретения описан ниже более детально.

В практике осуществления данного изобретения используют твердый катализатор.

Приемлемыми катализаторами являются цеолиты. Цеолитовые катализаторы включают модифицированные оксидами цеолиты типа ZSM-5, цеолиты типа протонобменного морденита, цеолита типа У, цеолиты типа

US — Y и тTе e ц еeоojлtи тTы, которые далее модифицированы ионами металлов.

Используемые катализаторы могут быть либо в порошкообразной, либо в гранулированной форме, хотя гранулированные катализаторы предпочтительны по причине легкости разделения реакционной смеси и катализатора.

Температура реакции лежит в пределах

150-350 С. Реакционное давление практически не ограничено, но должно быть достаточным для сохранения содержимого реактора в жидкой фазе.

В практике осуществления данного изобретения определяющим является расход А первой части реакционного раствора, рециркулирующего в реакционной системе, относительно расхода В вновь эагружаемого раствора, который равен расходу второй части реакционного потока, выводимого иэ реакционной системы. Отношение A/Â должно быть больше 1, предпочтительно в пределах 2-100, наиболее предпочтительно

2-50. Способ данного изобретения становится неэффективным при отношении А/В до 1 и слегка эффективным при отношении

А/В до 2. Никаких дальнейших улучшений не достигается при отношении А/В больше

100, что свидетельствует о неэкономическом использовании насоса, имеющего неоправданно увеличенную мощность.

Количество загружаемого раствора для алкилирования в практике осуществления данного изобретения может колебаться от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от

05 до 10 ч в LHSV.

При практическом осуществлении способа данного изобретения загружаемый раствор для алкилирования представляет собой смесь ароматического соединения и спирта. Малярное отношение ароматического соединени к спирту может лежать в пределах 1/1 — 12/1, предпочтительно 2/3—

8/1.

При практическом осуществлении данного изобретения растворитель можно добавлять в смесь спирта и ароматического соединения. Приемлемыми растворителями являются растворители, инертные в условиях соответствующей реакции алкилирования. Примерами их являются углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклопентан и циклогексан, Способ данного изобретения предпочтительно осуществлять " епрерывным методом. Реактор для осуществления

15 непрерывной реакции может быть либо типа системы с псевдоожиженным слоем с порошкообразным катализатором, либо система со стандартным слоем с гранулиро20 ванным катализатором.

Ниже представлены примеры осуществления данного изобретения, которые являются иллюстративными и не ограничивают его существа.

25 Следующие примеры относятся к получению фенола.

Пример 1. Алкилирование бензола изопропанолом, В вертикальный колончатый реактор из

30 нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 мл цеолита типа USY, Реактор заполнили загрузочным раствором в форме смеси бензола и изопропанола

35 в малярном соотношении 5/1, при этом изопропанол использован рециркуляционный со стадии гидрирования. Реактор нагрели.

Когда температура достигла 230 С в кубовую часть реактора ввели дополнительно за40 грузочный раствор при расходе 50 мм/ч, реакция продолжалась в течение 15 ч, при этом давление реакции поддерживали при

25 кг/см .

По мере протекания процесса выделе45 ния газа не зафиксировано. В результате получили продукт реакции, содержащий органическую и водную фазу. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и устано50 вили, что конверсия изопропанола и пропилена прошла на 99,4, выход кумола составил 17,7, выход диизопропилбензола (ДИПБ) 0,7Я и выход алкилирования в расчете на иэопропанол составил 98,8 . В

55 органической фазе содержался растворенный в ней пропилен в количестве 0,35 мас, $.

Окисление кумола.

1839668

55

В автоклав (500 мл) иэ нержавеющей стали, снабженный трубкой для барботирования воздуха, отверстием для ввода щелочи, краном для отбора проб, тепловой рубашкой, обратным холодильником и высокоскоростной мешалкой, загрузили 120 г кумола, 30 г 5 -ного водного раствора карбоната натрия и 0.5 г а, d -азобисиэобутиронитрила в качестве инициатора. Воздух из автоклава вытеснили с помощью аэота2 затем давление азота довели до 5 кг/см (как исходное давление). Одновременно с перемешиванием содержимого реактора начали его обогрев. Когда температура в реакторе достигла 110 С, начали борботаж воздуха. Одновременно с началом подачи воздуха увеличили число оборотов мешалки, чтобы обеспечить достаточный контакт между газом и жидкостью. Окисление кумола осуществляли при скорости продувания воздуха 30л/ч. По мере протекания реакции окисления отбирали пробы реакционной смеси через определенные интервалы времени из крана для отбора проб, чтобы определить рН реакционной смеси. Для поддержания рН реакционной смеси в пределах 9-10 через отверстие для ввода щелочи в реактор накачивали небольшие количества 5 -го водного раствора карбоната натрия.

Реакцию оборвали через 10 ч с начала воздушного барботажа. Реакционную смесь извлекали иэ автоклава и разделили на масляный и водный слои. Масляный слой проанализировали методом жидкостной хроматографии для определения содержания гидропероксида кумола и установили, что в масляном слое содержалось 26 мас.7; гидропероксида кумола.

Кислотное расщепление гидропероксида кумола.

Масляный слой, полученный при окислении кумола, сконцентрировали при 100 С и вакууме 180 мм рт.ст, и отогнали непрореагировавший кумол. Процесс концентрирования остановили, когда масляный слой упарился примерно в 3 раза. После этого содержание гидропероксида кумола в масляном слое составило примерно 787,.

В четырехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, загрузили 150 мл ацетона и

2 r концентрированной серной кислоты. В капельную воронку поместили 100 г концентрата гидропероксида кумола. Колбу опустили в водяную баню при SO С, чтобы обеспечить непрерывную отгонку ацетона в

50 условиях перемешивания содержимого колбы.

В условиях возгонки и обратной конденсации ацетона в колбу из воронки по каплям добавляли концентрат гидропероксида кумола. Скорость введения концентрата регулировали по количеству стекающего обратно ацетона. После введения всего количества концентрата гидропероксида кумола реакцию продолжали еще в течение 30 мин. В конце реакции реакционную смесь проанализировали методом жидкостной хроматографии и установили, что осталось небольшое количество гидропероксида кумола, т.е. конверсия составила приблизительно 100 . Установлено также, что количество образовавшегося фенола соответствовало 95 прореагировавшего гидропероксида кумола.

Для нейтрализации сернокислотного катализатора в реакционную смесь добавили порошкообразный карбонат натрия, Твердый осадок отфильтровали от нейтрализованной реакционной смеси и фильтрат сконцентрировали с целью извлечения ацетона. Количество извлеченного ацетона соответствовало загрузке ацетона плюс 28,5 г ацетона, образовавшегося при кислотном расщеплении гидропероксида кумола.

Гидрирование ацетона.

Вертикальный трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром

25,4 мм и длиной 500 мм загрузили в центральной части 50 г(24 мл) комковатого сплава никеля Ренея (R — 20L производства фирмы "Никко Река К.K,"). Трубчатый реактор заполнили водой, а затем медленно накачали в него 20=,ь-й водный раствор каустической соды для получения катализатора на основе никеля Ренея. Температура в реакторе поднялась, потому что образование катализатора сопровождается выделением зкзотермического тепла. Расход раствора каустической соды регулировали так, чтобы температура в реакторе не превышала 60 С. После загрузки 0,5 л раствора каустической соды его заменили водой, чтобы промыть содержимое реактора. Промывание продолжали до тех пор, пока водный поток, выходящий из реактора, не стал нейтральным. В конце процесса промывания сырье, подаваемое насосом, заменили на изопропанол для заполнения им реактора.

Начали обогрев реактора.

Когда температура в реакторе достигла

125 С, реактор инициировали путем подачи ацетона и водорода в реактор из его нижней части при скоростях потоков 19 г/ч и 16 л/ч

1839668

23

24 соответственно, Давление внутри/еактора поддерживали на уровне 20 кг/GM .

Реакционную смесь, выходящую из реактора в верхней его части, разделили на реакционную жидкость и газообразный водород с помощью газо кидкостного сепаратора. Реакционную жидкость и газообразный водород вывели со скоростью

18,9 r/÷ и 8,1 л/ч соответственно.

Реакция продолжалась, пока осуществляли непрерывную подачу ацетона и водорода. Образующийся иэопропанол направили на рецикл на стадию алкилирования. В конце 9-часового периода протекания реакции реакционную жидкость и газообразный водород проанализировали методом газовой хроматографии. Было установлено, что в реакционной жидкости остался. 1 мас. ацетона,,а оставшийся компонент полностью состоял из иэопропанола. Анализ выводимого газа показал, что в нем содержится 0,73 метана, 0,02% этана и 0,07% пропана, Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических данных и установили, что конверсия ацетона составила 99,0%, а выход изопропанола — 98,7 .

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензола.

Пример 2. Алкилирование бенэола изопропанолом и пропиленом.

8 колончатый вертикальный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 25.4 мм и длину 500 мм, загрузили в средней части 50 мл цеолита типа US-Y. В реактор загрузили раствор в виде смеси бензола, изопропанола и пропилена в молярном отношении 50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230 С, в реактор поместили дополнительное количество раствора в кубовой его части со скоростью 50 мл/ч. Реакцию проводили в течение 15 ч, поддерживая давление в реакторе при 25 кг/см . В течение всего процесса выделения газов не зафиксировано. Получен продукт реакции. содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия иэопропанола и пропилена составила 99,4%, выход кумола

16,9%, выход ДИПБ 4,2% и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропилену составил 92,7 . В органической фазе было растворено 0,62 мас.$ пропилена, Следующие стадии осуществляли так же, как и в примере 1., да кумола.

Гидрирование ацетона.

50 Реакционную смесь разделили методом

Окисление кумола, Кислотное расщепление гидропероксиОкончательно получили реакционный раствор, содержащий 1,0 мас,% оставшегося ацетона, а остальную часть составил один иэопропанол. Анализ отводимых газов показал наличие 0,00% метана, 0,00% этана и

0,01 пропана. Эффективность реакции рассчитывали на основе этих аналитических результатов и установили, что конверсия ацетона составила 99,0% и выход изопропанола 99,0%.

Полученный изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензола.

Пример 3, Алкилирование бензола пропиленом.

В 1-литровый стеклянный автоклав, снабженный перемешивающей лопастью с покрытием иэ тефлона и термостатирующей рубашкой, загрузили 78 г бензола и комплекса хлорида алюминия, Количество загружаемого комплекса хлорида алюминия составило 0,08 r в расчете на хлорид алюминия, что соответствовало малярному отношению комплекса хлорида алюминия к пропилену 1/1000, Автоклав поместили в масляную баню и внутри автоклава поддерживали температуру 100 С при тщательном перемешивании.

В автоклав частями загрузили 25,2 г газообразного пропилена, т.е., пропилен подавали в течение периода времени порядка 90 мин, поддеоживая давление в автоклаве при 3 кгс/см . Реакцию оборвали в конце подачи пропилена, а реакционную смесь вывели из автоклава. Реакционную смесь проанализировали методом газовой хроматографии и нашли, что в ней содержалось 25,1 мас.% кумола, 13,3 мас.$ метадиизопропилбензола, 7,4 мас.% пара-диизопропилбензола и 7,9 мас.% трииэопропилбензола. Общий выход кумола, диизопропилбензолов и триизопропилбензола составил 99 мас. пропиленового сырья. перегонки на непрореагировавший бензол, кумол, высшие изопропилированные продукты. Высшие иэопропилированные продукты повторно использовали на начальной стадии алкилирования для трансалкилирования с целью превращения их в кумол.

Из 120 г образовавшегося кумола получили изопропанол с помощью осуществле25

1839668 ния тех же процедур окисления кумола, кислотного расщепления и гидрирования ацетона, описанных в примере 1. Полученный в результате изопропанол может быть повторно использован в качестве алкилирующего агента для алкилирования бензолэ, как и в примере 1.

Таким образом показано, что фенол может быть получен из бензола при отсутствии образования ацетона в качестве побочного продукта путем сочетания следующих стадий:

/а/ алкилирования бензола изопропанолом и/или пропиленом с целью получения кумола;

/Ь/ окисление кумола, полувоенного на стадии /а/, в гидропероксид кумолэ;

/с/ кислотного расщепления гидропероксида кумола с образованием фенола и ацетона;

/d/ гидрирования ацетона, полученного на стадии /с/, до иэопропанола и рецикла изопропанола на стадию /а/.

Приведенные ниже примеры относятся к получению кумола.

Пример 4. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в средней его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У с отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным

7. В реактор ввели загрузочный раствор, представляющий собой смесь бензола и изопропанола в малярном отношении 5/1, и нагрели. Когда температура достигла

230 С, в кубовую часть реактсра ввели дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл/ч, Реакция продолжалась в течение 15 ч, при этом давление поддерживали на урове 25 кг/см . По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола составила 99,4, выход кумола 19.9, выход дииэопропилбензола (ДИПБ) 5,1, и выход реакции алкилирования по изопропанолу 97,4 .

Пример 5. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алюминия 7, В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензолз и изопропа50

Обычный Н-морденит обработали 6н. соляной кислотой и получили деалюминированный морденитовый катализатор, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия 40.

В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части разгрузили 50 мл катализатора. В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола и изопропанола в малярном отношении 5/1 и нагрели. Когда температукола в молярном отношении 3/1 и нагрели.

Когда температура достигла 230 С, в кубовую часть реактора ввели дополнительный загрузочный раствор со скооостью 50 мл/ч, 5 . Продолжительность реакции составила 200 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне 25 кг/см, По мере протекания процесса выделения газов не наблюдали, B результате был получен про10 дукт реакции, содержащий" отдельно органический и водный слои. Органическую фазу продукта реакции в конце 15-часового периода реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, 15 что конверсия изопропанола составила

99,7, выход кумола 21,5;(„выход ДИПБ

11,8 и выход. реакции алкилирования по иэопропанолу 94,5 . .Пример 6. В вертикальный колонча20 тый реактор иэ нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл протонобменного цеолита типа У, имеющего отношение оксида кремния к оксиду алю25 миния % В реактор ввели загрузочный раствор в форме смеси бензола, иэопропанола и пропилена в малярном отношении

50/9/1 и нагрели. Когда температура достигла 230 С, в кубовую часть реактора вве30 ли дополнительный загрузочный раствор со скоростью 50 мл /ч. П родолжител ь ность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции поддерживали на уровне

25 кг/см . По мере протекания процесса

35 выделения газа не наблюдали. В результате был получен продукт реакции, содержащий раздельно органический и водный слои. Органический слой продукта реакции в конце

15-часового периода реакции праанализи40 ровали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия иэопропанола и пропилена составила 99,47 „ выход кумола

17,77, выход ДИПБ 3,7 и выход реакции алкилирования по изопропанолу и пропилену 93,8 В органической фазе было растворено 0,35 мас. пропилена.

Сравнительный пример 1.

1839668 ра достигла 230 С, в кубовую часть реактора ввели дополнительное количество загрузочного раствора со скоростью 50 мл/ч. Продолжительность реакции составила 15 ч, в течение которых давление реакции.поддерживали на уровне 25 кг/см . По мера протекания процесса выделения газа не наблюдали. Таким образом получили продукт реакции, содержащий раздельно органическую и водную фазы. Органическую фазу продукта реакции проанализировали методом газовой хроматографии и установили, что конверсия изопропанола составила 9%, выход кумола 16,3%, выход ДИПБ

4,5% и выход реакции влкилирования по изопропанолу 88,5%.

Как видно из представленных примеров, использование цеолитного катализатора обеспечивает получение кумола из бензола с высоким выходом реакции, если в качестве алкилирующего агента используют изопропанол или смесь изопропанола и пропилена.

Примеры, представленные ниже, отноcATcsI к алкилированию ароматических соединений, Пример 7. Испольэовали реакционную систему, изображенную на чертеже. В вертикальный колончатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром

25,4 мм и длиной 500 мм в центральной его части загрузили 50 мл цеолита типа 03У/TSZ-351РАН1 (производство фирмы "Тозо К,К.") в форме лапши, имеющей диаметр

1,5 мм. Реактор заполнили бензолом. Включили рециркуляционный насос для обеспечения рецикла реакционного раствора со с-.îðîñòüþ 700 мл/ч, Контролируя в реакторе температуру 230 С и давление 25 кгс/см, в реактор подали загрузочный раствор в виде смеси бензола и изопропанола в молярнам отношении 5/1 со скоростью 50 мл/ч. Часть реакционной смеси вывели со скоростью, соответствующей скорости подачи бензол/иэопропанольной смеси, по линии выгрузки, отходящей от рециркуляционной линии вблизи кубовой части реактора, Продолжительность составила 8 ч, в течение которых осуществляли непрерывную подачу бензол/изопропанольной смеси.

Реакционную смесь выгрузили в количестве 42,8 г в течение часа. Поскольку зта реакционная смесь представляла собой смесь масляной и водной фаз, то масляную фазу отделили от водной фазы. Масляную фазу проанализировали методом капиллярной газовой хроматографии и установии, что конверсия иэопропанола составила 99,9% и выход реакции алкилирования по изопропанолу составил 98,4%, Алкилированные продукты содержали

21,8% кумола, 3,3% дииэопропилбензола и

0,1% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективном образовании кумола

89,5%. Процент образования пропилена в качестве побочного и родукта в этой реакции алкилирования составил 0,7%.

10

Сравнительный пример 2.

Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что рециркуляционный насос не включали.

Результаты показали, что конверсия изопропанола составила 99,8% и выход реакции алкилирования по изопропанолу—

97,0 Процент образования пропилена в качестве побочного продукта в этой реакции алкилирования составил 2,6%.

Алкилированные продукты содержали

19,8% кумола, 5,1% диизопропилбенэола и

0,2% триизопропилбензола, что свидетельствует о селективности образования кумола

83,4%

Пример 8. Повторили последовательность операций примера 7, эа исключением того, что катализатор заменили цеолитом типа Н-морденита P SZ-640, производства

25 фирмы "Тоэо К.К."). Результаты показали, что выход реакции алкилирования по иэопропанолу составил 98,3%. Алкилированные продукты содержали кумол с селективностью образования 78,9 .

Повторили последовательность операций примера В за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл, Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 87,6%, а селективность образования кумола — 73,7%.

Пример 9. Повторили последовательность операций примера 7 за исключением того, что реакционный загружаемый раствор заменили смесью бензола и иэопропанола в моля рном отношении 3/1.

Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 96,0%, а селективность образования кумола — 80,8%, Сравнительный пример 4.

Повторили последовательность операций примера 9 за исключением того, что реакционный раствор не направляли на рецикл.

Результаты показали, что выход реакции алкилирования составил 85,4%, а селективность образования кумола — 54,1%

Пропилен присутствовал в качестве побоч50

35 Сравнительный пример 3

1839668

30 ного продукта в количестве 14,6 в расчете на загружаемый иэопропанол.

Пример ы 10 — 11. Повторили последовательность операций примера 7, меняя расход рециркулирующей части реакционной смеси, Полученные результаты представлены в табл. 1 вместе с результатами, полученными в примере 7 и сравнительном примере 2.

Из табл. 1 ясно, что селективность образования кумола повышается пропорционально увеличению рециркулирующей части реакционной смеси.

В третьей форме изобретения разрабо-. тан способ алкилирования ароматических соединений с использованием спиртов в качестве алкилирующего агента, при котором часть смеси продуктов реакции рециркулирует, тогда как олефиновые побочные продукты подают вновь в реактор для дальнейшего алкилирования. Выход реакции алкилирования повышается и селективность образования моноалкилированного продукта среди алкилированных продуктов значительно повышается.

Пример ы 12 — 14. Реакция гидрирования ацетона иэ примера 1 была повторена за исключением того, что 70 мл медно-хромового катализатора (N 201, получаемого

Nikki Chemical Со, 1 0), 100 мл катализатора, изготовленного из никеля на подложке из цеолита {N 112, изготовленного Nikkl

Chemical Со, Ltd) или 70 мл катализатора, изготовленного из рутения на подложке из окиси алюминия, изготовленного N,E.

Chemical Corporation, испольэовали вместо сплава никеля Ренея. Результаты полученные таким образом представлены в табл. 2. физические и химические свойства использованных катализаторов следующие:

Сплав никель Ренея (Re-Ni, перед использованием):

Форма: комковатый

Содержание никеля: 50+ 1%

Насыпная плотность: 1,9 — 2,1 г/см

Размер частиц: 3 — 6 мм

Медно-хромовый (Cu — Сг):

Форма: цилиндрическая — 5 мм в диаметре, 5 мм в длину

Насыпная плотность: 1,4 г/л

CocTaB: 37% Си, 46% Cr203, 4% Мп02

Средняя прочность > 180 кг/см

Катализатор, изготовленный из никеля на цеолите:

Форма: цилиндрическая — 3 мм в диаметре, 3 мм длина

Насыпная плотность: 1,1-1,2 г/см

Состав: 45-47% Ni, 2-3% Cr, 2 — 3% Си, 4-5% углерода, 27 — 29% цеолита

Средняя прочность > 220 кг/см

Катализатор, изготовленный иэ рутения на окиси алюминия;

Форма: таблетка

Содержание, рутения: 0,5%

Размер частиц: 3,2% мм

Удельная поверхность: 90 — 100% м /г .Насыпная плотность: 0,9 — 1,1 г/см з

45 (56) 1. Заявка Японии М 57 — 40419, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982.

2. Патент США М 2375724, кл. С 07 С 2/68.

3. Заявка Японии М 58-159427, 50 кл. С 07 С2/68, опублик, 1983.

4. Заявка Японии М 58 — 159430, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1983.

5. Патент США М 4011278, кл. С 07 С 2/68.

55 6. Заявка Японии М 62-12729, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1981.

7. Заявка Японии М 62-77338, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1987.

8. Заявка Японии М 61 — 263934, кл. С 07 С 15/08, опублик. 1986.

Пример ы 15 — 17, Гидрирование ацетона примера.1 повторено за исключением изменения температуры, как показано

15 в табл. 3.

Полученная (конечная) реакционная смесь проанализирована таким же способом, как и в примере 1, Результаты даны в табл. 3.

20 В табл. 4 представлены результаты осуществления примеров 1, 4, 5, 6 и 8 и дополнительных примеров 1 — 6 для иллюстрации стадии алкилирования, Условия осуществления алкилирования в дополнительных

25 примерах 1 — 5 такие же, как в примере 1, но используемый катализатор является цеолитом НУ с мольным отношением

Si0z/Al203 = 6, а также изменено реакцион-ное давление и молярное отношение бен30 зол/изопропанол.

Дополнительный пример 6 проводят в тех же условиях, что и пример 8 с тем исключением, что реакционное давление равно

26 кгс/см, 35 Хотя рассмотрено несколько предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, но возможны многочисленные модификации и изменения его в свете приведенного, Поэтому следует

40 иметь в виду, что в пределах объема притязаний прилагаемой формулы изобретения данное изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано конкретно.

1839668

Таблица 1

Таблица 2

Результаты гидрирования ацетона

ЧОСЖ вЂ” часовая объемная скорость жидкости г

ИПС вЂ” изопропанол з ДИПЭ вЂ” диизопропиловый эфир

Другие примеси рассчитаны по отношению к изопропанолу

Таблица 3

Влияние температуры на гидрирование ацетона

9. Заявка Японии МБ8-216128, кл. С 07 С 15/02, опублик. 1983.

10. Адельсон С.В., Вишнякова Г.П. и Па ушкин Л.M. Технология нефтехимического синтеза. — M,: Химия. 1985, с. 273.

1839668 х ш

С > N

Ln со ц

О О Ю

Ln + сч

СЧ х ш

О О О

Ln СО с>

СЧ

N C0

Cn O

О О О

О

СЧ х ш сС

Р 3

С Л <О

O О О

Л С

LA

ОЪ

C7) О O ln

ln с с"э CP х ш

Ю

О )

o o л

LA () Ф

О О ln

lA, N

О

IA

J с сл r»

О О а

ln с см

lA

С Ъ

LA Ct) %

0) N.

О О tn

lA С СЧ Ф С0 ,„

СЬ %

О O ln л сч

СЧ

° Ф Р»

C7) (О О IA

ln с с 1 Ф х ш

СЧ х ш

Cl

Е

S а (::

О сС а 1o >

01 ()

Х 11 (\

m О (С 4

IS c

1S сч с О о.

<у V) Ф а 1сС о

Х

1Б <ч о

Ф (/) IS с о <и

Л

S с о

Щ >

1Щ о

Х 1Ю cG „а с о о

„o щ

Ф Ф

0> о

X т о а СС О сост ф ОI Ф о ф 1о

Ina ф

Фсс со

Z Ф)

О оФ

Ф Л Б

m o л сС х

CQ с о

-Я. с о

1839668

1839668 38

Формула изобретения изопропанола с пропиленом при малярном.

1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА пУ-1 изопропанолу и пропилену в интервале от

- 150 С и давлении 1 - 10 кГс/см молеку1:20 о10:1с

ngppuM кислоро ом в присутствии щелочтемпературе 50 - 350 С при давлении, нем,„,„„„ rMAponepoKcNpa ла, .Он- Обх дим м длЯ и дд Р нив д" фазы анием реакционнои сМеси для или контактируют бензол с пропиленом

„0 р моляр о отношении бензола к проразбавлением концентрированной реакци пилену интервале от 1 1 до 10 1 с пол онйой смеси по крайней мере одним рас- учением кумола, пРичем контактирование творителем, выступающим в роли осуществляют при температуре 30 - 200 С-реакционной среды, который берут в коли- p Aaa te»N от атмосферного до 15 честве в 1 - 20 раз больше по массе указа- кГс см е присутствии комплекса хлорида ной реакционной смеси, причем алюминия в качестве катализатора, которастворитель выбирают из группы, состоя- Рьгй получен при абсорбции хлоридом алющей из ароматических углеводородов, ни- миния газообразного хлористого водорода зших алифатических спиртов, низших в м Растворителе, как кумол, и взят в

20 о алифатических кетонов и низших алифати- ол ес е 0,01 — 5 мас. j в расчете на хлоческих простых эфиров, и кислотным рас- Рид алюминия, и в этом случае также конщеплением гидропероксида кумола в тактируют бензол с изопропанолом или полученном растворе до фенола и ацетона CMecbe изопропанола с пропиленом с полпри температуре 30 - 120 С, давлении от 25 У в ем кумола в условиях, описанных выатмосферного до 5 кГс/см в присутствии ше для такого контактирования, и по крайней мере одного кислотного соеди- полученный кумол направляют на окисленения в качестве катализатора, выбранного из группы, состоящей из минеральных Способ по п,1, отличающийся тем, кислот, гетерополикислот и твердых кис- 30 что в качестве цеолитного катализатора ислот, отличающийся тем, что, с целью упро- пользуют пРотон-обменный цеолит струкщения технологии процесса, ацетон, Уры dna А имеющий малярное полученный при разложении гидроперок- отношение двуокиси кремния к окиси алюсида кумола, для превращения его в изо- MlrtHMA от 4 до менее чем 10. пропанол гидрируют в жидкой фазе при 35 3. Способ по п.1, отличающийся тем, температуре от комнатной до 200 С, давле- что контактирование бензола с изопропании 5 - 50 кГс/см с использованием газо- нолом осуществляют в реакторе с разделе2 образного водорода, взятого в молярном нием полученной Реакционной смеси, отношении к ацетону 1: 2 - 10: 1, в стацио- содержащей олефины, на две части так, нарном слое по крайней мере одного ката-40 чтобы отношение первой части к второй лизатора, выбранного из группы, было больше 1, рециркулируют первую состоящей из никеля Ренея, восстановлен- часть в реактор, а вторую часть отводят и ного никеля, полученного восстановлени- направляют на окисление. ем окисленного никеля, нанесенного на 4, Способ по п.3, отличающийся тем, кизельгур, оксид алюминия или оксид что отношение первой части к второй нахо45 кремния, медно-xpoM08olo, никель Ренея- дится в пределах от 2: 1 до 100; 1. медного, медно-цинкового катализаторов, платины, палладия, рутения. Радия на ак- Приоритет по пунктам: тивированном Угле, оксиде алюминия или 28 1188 по и 1. других носителях, и контактируют бензол с 26 12 88 по и 2, 50 покрученным изопропанолом или со смесью 30.11.88 по пп. 3 и 4, 1839668 (А+ е) Составитель Н.Кириллова

Редактор М.Стрельникова Техред M.Moðãåíòàë Корректор М.Демчик

Заказ 3411

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола Способ получения фенола 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к оксисоединениям, в частности к выделению сернокислотного катализатора из реакционной массы разложения гидроперекиси изопропилбензола

Изобретение относится к 4-метоксиалкил-2-трет.-бутилфенолы (1) (алкил = этил-, пропил-), которые получают обработкой 4-хлоралкил-2,6-ди-трет.-бутилфенолов метилатом натрия (или раствором гидроокиси натрия в метаноле) при нагревании с последующим термолизом образующихся 4-метоксиалкил-2,6-ди-трет

Изобретение относится к способам очистки продукта фенола, получаемого кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси кумола

Изобретение относится к способу очистки фенола, получаемого в процессе совместного производства ацетона и фенола кумольным методом

Изобретение относится к получению фенола и ацетона "кумольным методом, в частности к усовершенствованию процесса разложения гидроперекиси кумола (ГПК) кислотным катализатором на фенол и ацетон

Изобретение относится к способу получения фенола и его производных окислением бензола и его производных закисью азота в присутствии гетерогенных катализаторов
Наверх