Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих полимеров, конкретно к способам получения сополимеров виниловых мономеров с форфорсодержащим метакрилатами.

Описан способ получения фосфорсодержащих полимеров сополимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей стирол, α-метилстирол, метакрилат и метилметакрилат, с метакрилоилэтиленгликолевыми эфирами окси-, алкокси- или феноксиметилфосфоновой кислоты в водной суспензии при 80-100°С в присутствии в качестве стабилизатора поливинилового спирта.

Технический эффект - упрощение технологии и улучшение технологических характеристик фосфорсодержащих огнестойких сополимеров. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих полимеров, конкретно к способам получения сополимеров виниловых мономеров с фосфорсодержащими метакрилатами.

Предлагаемый способ предназначен для упрощения технологии получения и улучшения технологических характеристик фосфорсодержащих сополимеров, которые могут быть использованы для получения полимерных огнестойких изделий.

Известны способы получения фосфорсодержащих полимеров сополимеризацией виниловых мономеров с фосфорсодержащими непредельными соединениями. Так, по известному способу фосфорсодержащие полимеры получают радикальной сополимеризацией в массе фосфорсодержащих диметакрилатов со стиролом.

В патенте США 3346545 описан способ получения сополимеров этиленовых фосфатов и фосфонатов с образованием самозатухающих полимеров. Способ получения огнестойких акриловых полимеров, содержащих 5-25% фосфорсодержащего мономера, описан в патенте Великобритании 1171937. В японском патенте 45-21516 описывается способ получения огнестойких сополимеров метилметакрилата с фосфорсодержащим непредельным эфиром.

Известные способы получения фосфорсодержащих полимеров позволяют получать огнестойкие полимеры. Однако известные способы относятся к способам получения полимеров сополимеризацией фосфорсодержащих мономеров с виниловыми мономерами полимеризацией в массе. Это в ряде случаев не позволяет получить растворимые и плавкие полимеры, способные к дальнейшей переработке, затрудняет технологическое оформление процесса.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения фосфорсодержащих полимеров, описанный в авт. св. СССР №1840145. Способ получения фосфорсодержащих полимеров в данном случае заключается в сополимеризации стирола и метилметакрилата с метакрилоилэтиленгликолевыми эфирами окси-, алкокси- или феноксиметилфосфоновой кислоты общей формулы

где R - OCH₃, OC₂H ₅, OC₆H₅, OH,

в блоке и в растворе в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты или перекиси бензоила при температуре 50-80°С.

Известный способ может быть использован для изготовления монолитных изделий с пониженной горючестью. Однако при полимеризации в массе затруднен отвод тепла, выделяющегося при взаимодействии мономеров, что приводит к локальным перегревам и неоднородности полимерных изделий. Кроме того, ввиду характерной для фосфорсодержащих полимеров реакции передачи цепи проведение процесса в массе сопровождается образованием межцепочных сшивок. Это приводит к получению нерастворимого и неплавкого полимера, что ухудшает его технологические характеристики. Проведение процесса в среде растворителя хотя и позволяет отводить реакционное тепло, но целесообразно в том случае, если используется полученный раствор полимера. В противном случае стадия осаждения полимера, регенерация растворителя и осадителя значительно усложняют технологический процесс.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии получения и улучшение технологических характеристик фосфорсодержащих огнестойких сополимеров.

Сущность изобретения состоит во взаимодействии в реакции сополимеризации виниловых мономеров

где R' - H, CH₃;

R" - C₆H₅, ,

с фосфорсодержащими метакрилатами

где R - OC₆H₅, OCH ₃, OC₂H₅, OH,

в водной суспензии.

Взаимодействие исходных соединений осуществляют в водной среде с использованием стабилизатора суспензии в присутствии радикальных инициаторов при нагревании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) при перемешивании реакционной смеси.

В качестве стабилизатора суспензии используется поливиниловый спирт. Количество стабилизатора 2-4% от веса мономеров, инициаторами полимеризации служат перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты. Температура реакции 80-100°С. Полученные сополимеры выделяют фильтрованием, разбавленной холодной водой, реакционной водной суспензии с последующей их отмывкой водой и сушкой под вакуумом при 40-50°С.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу, представляют собой белые порошкообразные вещества с содержанием фосфора до 5%, растворимые в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе, имеющие температуру плавления 110-160°С (найдены по термомеханическим кривым образцов, полученных из гранул полимеров в прессе при 150°С при продолжительности термообработки 1 час).

Предлагаемый способ позволяет получать растворимые и плавкие фосфорсодержащие полимеры, обладающие пониженной горючестью, в виде гранул. Это дает возможность упростить дальнейшую переработку полимеров и использовать их для изготовления изделий методом литья под давлением из текучих полимеров и составления полимерных композиций.

Способ получения фосфорсодержащих полимеров апробирован в лабораторных условиях. Ниже приводятся примеры получения сополимеров по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение сополимера β-метакрилоилоксиэтилфеноксиметилфосфоната со стиролом.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, помещают 40 мл дистиллированной воды и 0,75 г поливинилового спирта. К полученному раствору при перемешивании при комнатной температуре в атмосфере аргона прикапывают мономерную смесь: β-метакрилоилоксиэтилфеноксиметилфосфонат 10 г и стирол 10 г, в которой растворено 0,75 г динитрила азодиизомасляной кислоты. Затем реакционную смесь нагревают и выдерживают следующий температурный режим: 80°С 2 часа, 90°С 2 часа, 100°С 1 час. По окончании реакции образующуюся суспензию выливают в 1 л холодной воды. Выпавшие гранулы многократно отмывают на фильтре от поливинилового спирта водой, сушат под вакуумом при температуре 40°С и анализируют.

Выход полимера 67,4%. Содержание фосфора 4,7%.

Температура плавления 115-120°С.

Пример 2. Получение сополимера β-метакрилоилоксиэтилэтоксиметилфосфоната со стиролом.

Осуществляют по методике, описанной в примере 1. Состав смеси для суспензионной полимеризации:

β-метакрилоилоксиэтилэтоксиметилфосфонат 10 г

стирол 10

поливиниловый спирт 0,5

динитрил азодиизомасляной кислоты 0,2

дистиллированная вода 40 мл.

Температура реакции 90°С, продолжительность 4 часа. Выход 71%, содержание фосфора 4,9%, температура плавления 120-130°С.

Пример 3. Получение сополимера β-метакрилоилоксиэтилфеноксиметилфосфоната с метилметакрилатом.

Осуществляют по методике, описанной в примере 1. Состав смеси для суспензионной полимеризации: β-метакрилоилоксиэтилфеноксиметилфосфонат 12 г; метилметакрилат 8 г, поливиниловый спирт 0,8 г, перекись бензоила 0,2 г, дистиллированная вода 40 мл. Температура реакции: 80°С 1 час, 90°С 2 часа, 100°С 1 час. Выход 69%. Содержание фосфора 5,7%. Температура плавления 115-125°С.

Полученные полимеры были испытаны на огнестойкость методом "огневой трубы" (ГОСТ 17088-71). Образцы имели время самостоятельного горения после удаления пламени 1-2 сек с потерей в весе до 5-8%. Результаты испытаний позволяют отнести полученные сополимеры к негорючим материалам.

Сопоставление известного и предлагаемого способов получения фосфорсодержащих полимеров приведено в таблице.

Сопоставление известного и предлагаемого способов получения фосфорсодержащих полимеров №№ ппСпособИсходные вещества Условия взаимодействияДостигаемый положительный эффект1 ИзвестныйВиниловые мономеры: стирол и метилметакрилат, и фосфорсодержащие метакрилаты где R - OCH₃, OC ₂H₅, OC₆H ₅, OHПолимеризация в блоке и в растворе в присутствии радикальных инициаторов при температуре 50-80°C По известному способу получают негорючие полимеры на основе промышленного сырья2 ПредлагаемыйВиниловые мономеры: стирол и метилметакрилат, и фосфорсодержащие метакрилаты где R - OCH₃, OC ₂H₅, OC₆H ₅, OHПолимеризация в водной суспензии в присутствии стабилизатора - поливинилового спирта, радикальных инициаторов при температуре 80-100°С Упрощается технология получения негорючих полимеров, так как улучшается отвод тепла, а полимер получается в виде гранул, которые легко отделить от реакционной смеси фильтрованием. Полученные сополимеры имеют лучшие технологические характеристики: они плавятся и растворимы в ряде растворителей, что позволяет их в дальнейшем перерабатывать

Таким образом, в отличие от известного способа предлагаемый способ получения фосфорсодержащих полимеров позволяет упростить технологию получения огнестойких полимеров, так как проведение полимеризации в суспензии обеспечивает равномерный и своевременный отвод тепла от реакционной массы, облегчает выделение сополимера, который отфильтровывают от водной фазы в виде гранул. Полученные фосфорсодержащие полимеры плавятся и растворяются в ряде растворителей, что позволяет в дальнейшем перерабатывать их в полимерные изделия.

Необходимо отметить доступность используемых для сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом фосфорсодержащих мономеров, возможность их синтеза из имеющегося промышленного сырья.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полимеров сополимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей стирол, α-метилстирол, метилакрилат и метилметакрилат, с метакрилоилэтиленгликолевыми эфирами окси-, алкокси- или феноксиметилфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств целевых продуктов и упрощения технологии процесса, последний проводят в водной суспензии при 80-100°C в присутствии в качестве стабилизатора поливинилового спирта.